改性滑石粉增强增韧聚丙烯研究

姚军龙，胡 强，高 琳

（1.武汉工程大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073；2.江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

聚丙烯（PP）是国内外广泛使用的一种通用塑料，由于具有良好的化学稳定性、优异的成型加工性、极低的密度和低廉的价格，已大量应用于汽车零部件、家电制品、化工管道等产业。然而，由于PP自身的抗冲击性能差，低温脆性大、成型收缩率大等缺陷限制了其应用，增韧增强PP一直是聚合物改性技术的研究热点和重点。为了提高PP的力学性能同时降低成本，往往采用滑石粉等无机粒子对PP聚合物进行填充改性［1-4］。

滑石粉是一种价格低廉、资源丰富的无机填料，填充塑料后能够改善塑料的成型收缩性能，同时还可以起到熔体流动促进剂的作用。然而，由于滑石粉与PP两相间的界面亲和性不强，滑石粉的填充对改善聚合物复合材料的冲击和拉伸性能并不明显，有时甚至会降低聚合物的拉伸强度等力学性能［5-6］。采用有机改性剂对滑石粉进行表面改性可有效地改进滑石粉与聚合物的界面亲和性，改善滑石粉在聚合物基体中的分散状态，从而提高PP等聚合物的力学性能［7-9］。

柠檬酸作为一种有机酸能够改善滑石粉和PP之间的界面相容性，通过将滑石粉用柠檬酸改性后再填充到PP中，不仅可以改善滑石粉与PP间的相容性，而且还能提高滑石粉颗粒在PP基体中的分散均匀性和聚合物的加工流动性能，实现PP的冲击韧性、拉伸强度等力学性能的全面提高。

1 实验部分

1.1 原料

PP，EPS30R，中石化独山子石化分公司；滑石粉，超细，佛山市玉峰粉体有限公司；柠檬酸，AR，国药集团化学试剂有限公司；NaOH，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器设备

双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；立式塑料注射成型机，TY-120，杭州大禹机械有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJV-22，承德实验机有限责任公司；万能材料试验机，TCS-2000，高铁检测仪器（东莞）有限公司；红外光谱仪，FTIR-850，天津港东科技发展股份有限公司；扫描电子显微镜（SEM），JSM-5510LV，日本电子株式会社。

1.3 滑石粉的改性与复合材料的制备

取一定量的滑石粉配制成悬浊液，缓慢加热并搅拌，在60℃恒温时，将柠檬酸溶液缓慢滴加到悬浊液中，搅拌1 h，120℃烘干，研磨，得到改性的滑石粉。按一定的比例，将PP/滑石粉加入双螺杆挤出机中采用熔融共混的方法挤出造粒，挤出温度为200～225℃。在转速为180 r/min、温度210℃时将所得粒料在注塑机上加工成测试样条。

1.4 测试与表征

1.4.1 红外分析 采用天津港东科技发展股份有限公司FTIR-850型红外光谱仪进行分析。

1.4.2 冲击性能测试 按GB/T-1843-2008测试样条的冲击性能。

1.4.3 拉伸性能测试 按GB/T-1040.2-2006测定样条的拉伸性能。

1.4.4 熔融指数测定 按GB/T 3682-2000测定，温度230℃，负荷2.160 kg。

1.4.5 复合材料断面 采用日本电子株式会社JSM-5510LV扫描电子显微镜对复合材料断面真金喷金后观察滑石粉的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 滑石粉用量对PP冲击性能的影响

滑石粉含量的变化对PP复合材料的冲击性能和拉伸性能具有重要影响。图1是改性前后不同滑石粉填充量时（0%～30%质量分数）PP复合材料的冲击性能。从图1中可以看出，改性后复合体系冲击强度要高于未改性体系的冲击强度；改性前后，复合体系的冲击强度最初随滑石粉的增加而增加，体系的冲击强度达到峰值后减小。对于改性滑石粉与PP的复合体系，冲击强度在滑石粉含量20%时出现最大值27.6 kJ/m2，冲击强度达到比基体增加了23.2%。

图1 滑石粉用量与PP复合材料的冲击性能的关系Fig.1 Relationship of talc content and PP composites impact property

当改性滑石粉的含量较低时，在PP中的分散均匀性较好，随着基体树脂中滑石粉含量的增加，在复合共混体系中能起到应力集中点的颗粒随之增加，体系的强度得到提高；而当改性滑石粉含量大于20%时，滑石粉粒子含量的继续增加导致其分散均匀性变差，造成界面缺陷增多，材料的韧性逐渐降低。

2.2 滑石粉用量对PP拉伸性能的影响

图2是滑石粉用量对PP复合材料的拉伸性能的影响。从图中可以看出，与未改性滑石粉复合材料相比，改性后的复合材料在不同滑石粉含量时均表现出更高的拉伸强度。此外，改性后的复合材料拉伸性能与PP基体相比均得到增强，在实验的范围内，改性复合材料的拉伸强度在26～28.5 MPa范围内表现为先增大后减小，且在15%时达到最大值28.5MPa，比基体提高了6.4%。

图2 滑石粉含量与PP复合材料的拉伸性能的关系Fig.2 Relationship of talc content and tensile strengthof PP composites

当滑石粉填充量较少时，滑石粉可以起到交联点的作用，在受到外力作用时，可以辐射能量和吸收外来能量，同时由于分布均匀的粒子可与PP分子链一起运动，从而可以使复合材料的拉伸性能有所增强。当体系的滑石粉含量过高时，大于15%，滑石粉难以在基体中分散均匀。在受到力的作用时，应力集中加剧，PP基体被拉伸并与滑石粉剥离，拉伸强度迅速降低。

2.3 滑石粉用量对PP熔融指数的影响

图3是滑石粉用量对PP复合材料的拉伸性能的影响，由图可知，改性后复合材料的熔融指数均高于改性前复合材料的熔融指数值，改性滑石粉填充PP复合材料的流动性能要强于未改滑石粉填充PP复合材料的流动性。同时，随着改性滑石粉的含量的增加，复合材料的熔融指数呈下降趋势。

图3 滑石粉含量与PP复合材料的熔融指数的关系Fig.3 Relationship of talc content and melt index of PP composites

2.4 复合材料的微观形貌

通过对复合材料内部微观形貌的分析可以探明改性滑石粉提高复合材料性能的机制。图4是改性滑石粉与PP复合材料最大冲击强度值时的SEM图（滑石粉含量20%）和相应未改性滑石粉复合材料SEM图。其中，图4（a）、（c）分别是未改性的滑石粉与PP复合材料和改性滑石粉与PP复合材料的放大500倍的冲击断面的扫描断面图。从两者的对比可以看出，未改性的滑石粉与PP结合不紧密，孔洞较大，且对于改性滑石粉与PP的复合材料，孔洞较多。图4（b）、（d）分别是未改性的滑石粉与PP复合材料和改性滑石粉与PP复合材料放大5000倍的冲击断面的扫描断面图。从图4（b）中可以看出，未改性的滑石粉在PP中的分散性差，孔洞较多，滑石粉较多的“悬浮”在PP中，结合不紧密；而从图4（d）中可以看出，改性的滑石粉在PP中局部孔洞较少，可知滑石粉在PP中结合紧密。从两者的对比可以看出，柠檬酸对滑石粉的改性可以改善其在PP中的相容性，进而提高复合材料的性能。

图4 PP/滑石粉复合材料的断面SEMFig.4 SEM of section of PP talc composites

对于改性的滑石粉，由于改性剂的作用，改善了表面的极性，提高了滑石粉与PP的相容性，改善了相界面作用力，复合材料的冲击性能得到提高。此外，由于柠檬酸的熔点远远低于加工温度，因而，改性后，PP复合材料的加工流动性能得到提高。

2.5 柠檬酸对滑石粉的改性

对滑石粉与柠檬酸改性滑石粉的红外光谱图（图5）进行分析后发现，改性后的滑石粉与未改性滑石粉相比，在3398 cm-1和1664 cm-1波数处出现了吸收峰分别对应O-H的伸缩振动和C=O的伸缩振动吸收峰。柠檬酸分子中C=O的伸缩振动吸收峰也在改性后由1681 cm-1波数处红移至1664 cm-1波数处，这些峰的变化与未改性的滑石粉对比，可知柠檬酸与滑石粉表面发生了化学键接。这种键接导致滑石粉与PP基体间相容性增加，进而提高PP复合材料的冲击和拉伸性能和加工流动性，起到了增韧增强PP的作用。

图5 滑石粉和柠檬酸改性滑石粉的红外谱图Fig.5 Infrared spectrogram of talc and citric acid modified talc

3 结论

通过对滑石粉进行表面改性，制备出改性滑石粉；将改性滑石粉与PP挤出共混后，制备出系列改性滑石粉-PP复合材料；通过力学性能实验发现，不同含量改性滑石粉的添加均能提高PP的抗冲击性能，在改性滑石粉含量为15%时，冲击强度达到最高值27.6 kJ/m2，比基体增大了23.2%，同时，改性滑石粉的添加也能小幅提高PP的拉伸性能；与相应未改性滑石粉/PP共混物相比，改性后PP表现出更高的抗冲击性能和拉伸性能以及更好的加工流动性，这些性能的提高来源于滑石粉表面键接的柠檬酸改善了滑石粉无机相与PP有机相间的相容性，使得滑石粉颗粒在PP基体中分散更均匀。

（References）

［1］杨明山.塑料改性工艺、配方与应用［M］.北京：化学工业出版社，2013.

［2］崔文广，高岩磊，牟微.NaNo-CaCO3的表面改性及其在PP中的应用［J］.塑料科技，2013，41（2）：58-61.

［3］SONG N，ZHANG X J，SHI L Y，et al.Preparation of Ultra-nano Talcum in Sand Mill and Its Application in the Polypropylene［J］.Journal of Wuhan University of Technology-Mater，2013，28（1）：12-16.

［4］田永.汽车用滑石填充聚丙烯的力学性能［J］.汽车工程师，2010，2：45-47.

［5］李萍，刘文磊，杨双春，等.国内外滑石的应用研究进展［J］.硅酸盐通报，2013，32（4）：668-671.

［6］王雁冰.聚丙烯/滑石粉纳米复合材料的制备与结构研究［D］.武汉：武汉理工大学，2002.

［7］马长宝.改性滑石粉填充聚丙烯的研究［J］.广州化工，2011，39（4）：92-94.

［8］张良均，童身毅，樊庆春.界面改性剂对PP/滑石粉形态结构和性能影响［J］.现代塑料加工应用，2004，16（6）：34-36.

［9］LUBOMIR L J，PAVLINA J，BARBORA L，et al.Effect of the talc filler content on the mechanical properties of polypropylene composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110（5）：2742-2747.