加氢渣油超临界流体萃取分离及产物性质研究

王 红，王子军，王翠红，佘玉成

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

在重油轻质化的过程中，渣油加氢由于轻质油收率高，在产品结构、产品质量以及环保方面都具有明显的优势，得到越来越广泛的应用。渣油加氢－催化裂化组合工艺是一种有效的渣油转化技术之一，它可将渣油轻质化，将加氢渣油作为催化裂化装置的进料，生产出硫、氮含量很低的轻质油品。但是，随着原料重质化，渣油加氢后得到的加氢渣油中仍含有相当一部分较重的胶质、沥青质组分，这些组分中金属和杂原子含量高、残炭高，常常导致催化裂化加工过程中出现各种问题，如催化剂失活速率加快、产品的分布和质量变差、再生部分出现比较严重的热点且热点出现频次高。因此，需要开发一种适应性更强的针对加氢渣油的加工技术。溶剂脱沥青工艺能够选择性地脱除渣油中最难转化的沥青质和金属化合物［1］。本研究工作以超临界流体萃取手段研究原料减压渣油（简称原料减渣）和加氢减压渣油（简称加氢减渣）的脱沥青行为，将原料减渣和加氢减渣分别分离成一系列的窄馏分，考察脱沥青过程对加氢减渣中杂质的脱除能力，对其窄馏分和残渣进行分析，并对其性质和变化规律进行研究，以便对加氢减渣的性质有更进一步的认识，为改进渣油加工工艺及充分利用加氢减渣提供基础数据。

1 超临界流体萃取

1.1 基本原理

超临界流体［2］指的是处于临界点以上温度和压力区域的流体，在临界点附近，会出现流体的密度、黏度、溶解度等所有流体物性发生急剧变化的现象。超临界流体萃取［3］过程中，所用的溶剂始终处于超临界状态下，通过温度、压力的改变使溶剂的密度产生变化，从而改变其溶解能力来实现对溶质的分离，分离出渣油中可溶于溶剂的组分（窄馏分）和超临界萃取后残渣（脱油沥青）。利用超临界流体萃取可以对渣油的溶剂脱沥青行为进行初步的评价。超临界流体分离实验在中国石化石油化工科学研究院的超临界流体抽提精密分离装置上进行。

1.2 原 料

中国石化齐鲁分公司（简称齐鲁分公司）渣油加氢装置主要加工中东原油，同时掺炼部分胜利原油。超临界流体萃取原料为齐鲁分公司渣油加氢装置上所取的原料渣油和加氢渣油经实沸点蒸馏后得到的大于538℃减压渣油，其性质见表1。由表1可见：原料减渣的n（H）／n（C）为1.51，加氢减渣的n（H）／n（C）提高至1.60；与原料减渣相比，加氢减渣的S、N含量分别下降了74%和64%，饱和分的质量分数由15.8%提高到30.2%，芳香分、胶质、沥青质的质量分数均有所下降，残炭下降28%，金属（镍＋钒）质量分数由107μg／g降至32μg／g；原料减渣的胶体稳定性指数CSI［w（胶质＋芳香分）／w（饱 和 分 ＋ 沥 青 质）］为3.50，加氢减渣的CSI为1.91。经过加氢改质后，渣油性质有所改善，但是渣油的胶体稳定性指数下降。

表1 加氢前后减压渣油性质

1.3 试验条件

采用超临界萃取分离技术，将原料减渣和加氢减渣分离为数个窄馏分和萃余残渣，萃取溶剂为异丁烷，每次减渣进料量为1.0kg左右，间歇式操作，萃取试验条件为：溶剂循环流量100mL／min；分离初始压力4MPa，终止压力12MPa（压力达到12MPa时恒压30min），升压速率1MPa／h；萃取分馏塔的温度为175℃（顶）、172℃（中）、168℃（中下）、160℃（底），馏分油收率每隔10%切割1次。

2 结果与讨论

2.1 加氢前后减渣的超临界萃取压力与窄馏分累积收率的关系

图1为原料减渣和加氢减渣的超临界萃取压力与窄馏分累积收率的关系。由图1可知：在累积收率达到10%～20%时，原料减渣和加氢减渣的超临界萃取压力增加趋势一致；当累积收率大于20%时，在相同收率的情况下，原料减渣的萃取压力逐渐高于加氢减渣的萃取压力；当萃取压力到达12MPa并恒压30min时，原料减渣的累积收率约为52%，加氢减渣的累积收率约为67%。说明经过加氢后，渣油组分发生改变，造成相同溶剂、相同条件下溶剂对渣油的溶解能力发生变化。在相同萃取条件下，加氢减渣比原料减渣能够获得更高的脱沥青油收率。

图1 原料减渣和加氢减渣的超临界萃取压力与窄馏分累积收率的关系

2.2 加氢前后减渣的超临界萃取窄馏分的基本性质和变化规律

2.2.1 金属含量 图2是加氢前后减渣的超临界分离窄馏分的金属质量分数随累积收率的变化曲线。从图2可以看出：原料减渣经超临界流体萃取得到的窄馏分的镍、钒的质量分数基本相同，窄馏分累积收率小于30%时，镍和钒质量分数均小于0.1μg／g，当窄馏分累积收率大于30%以后，镍和钒质量分数突然增加，当脱沥青油收率为52%时，镍质量分数为4.7μg／g，钒质量分数为4.5μg／g；加氢减渣的镍、钒脱除规律比较一致，脱沥青油收率为10%～67%时，镍和钒质量分数均小于0.1μg／g。说明利用超临界流体萃取分离技术，能够有效脱除加氢减渣中的镍和钒，这是由于经过溶剂萃取，加氢减渣中的金属有效地富集在萃余残渣中。在相同萃取条件及相同窄馏分累积收率下，加氢减渣比原料减渣能够获得更高的脱金属率。

图2 原料减渣和加氢减渣窄馏分的金属质量分数与累积收率的关系

2.2.2 残 炭 残炭的大小与油品的化学组成及灰分含量有关。除灰分外，渣油中的胶质、沥青质及多环芳烃等物质是残炭的主要来源［4］，残炭是重油在受热条件下生成焦炭倾向的指标。图3为窄馏分的残炭随累积收率的变化曲线。

图3 原料减渣和加氢减渣窄馏分的残炭与累积收率的关系

从图3可以看出：随着窄馏分累积收率的增加，原料减渣和加氢减渣窄馏分的残炭均不断增加；原料减渣在窄馏分累积收率为52%时，残炭为7.1%；加氢减渣在窄馏分累积收率为67%时，残炭为6.5%。说明超临界流体萃取对加氢减渣的残炭降低效果优于原料减渣。

2.2.3 硫含量 图4为窄馏分的硫含量随累积收率的变化曲线。由图4可以看出，随着窄馏分累积收率的增加，原料减渣和加氢减渣窄馏分中的硫含量不断增加。这主要是由于原油中70%的硫集中在渣油中［5］，渣油中的有机硫化物主要是还原型的噻吩硫和硫醚硫［6］，有机硫化物主要存在于芳环化合物中，抽提过程中，优先抽出饱和分，随抽出率的增加，抽出物中的芳环化合物增加，从而使其硫含量不断增加。在相同累积收率下，利用超临界流体萃取加氢减渣的脱硫率高于原料减渣。

图4 原料减渣和加氢减渣窄馏分的硫含量与累积收率的关系

2.2.4 氮含量 原料减渣中氮含量较高，质量分数为0.89%。图5是窄馏分中氮含量随累积收率的变化曲线。从图5可以看出，随着累积收率的增加，窄馏分中的氮含量增加，当累积收率达到60%时，原料减渣和加氢减渣窄馏分中氮质量分数均大于0.3%，表明随着窄馏分累积收率的不断增加，氮化物结合的环数越多，脱除越困难。

图5 原料减渣和加氢减渣窄馏分的氮含量与累积收率的关系

2.2.5 族组成 图6是原料减渣和加氢减渣的窄馏分族组成随累积收率的变化曲线。从图6可以看出：加氢减渣和原料减渣窄馏分中的饱和分含量均随累积收率的增加而大幅度下降；芳香分含量均随累积收率的增加而增加；胶质含量均随累积收率的增加而缓慢增加。在相同累积收率下，原料减渣的饱和分含量小于加氢减渣，而芳香分、胶质质量分数均高于加氢减渣。

图6 原料减渣和加氢减渣窄馏分的族组成与累积收率的关系

从上述结果可以看出，与原料减渣相比，超临界流体萃取工艺对加氢减渣具有较好的脱金属、降残炭和脱硫能力，但是脱氮能力较弱。主要原因是经过加氢后，渣油中胶质、沥青质的含量虽然下降，但却富集了S，N，Ni，V等杂原子，溶剂脱沥青过程中，金属和硫向脱油沥青中转移的选择性较强，而氮向脱油沥青中转移的选择性较小造成的［7］。

2.2.6 氢碳比及特征化参数 重质油的氢碳摩尔比［8］可以作为表征重质油化学结构、转化性能及其分类的指标之一。氢碳摩尔比大于1.65归属于质量较好、易于轻质化的重质油；氢碳摩尔比为1.50～1.65的归属为中等质量的重质油；氢碳摩尔比小于1.50的归属为质量较差、不易轻质化的重质油。石铁馨等［9］提出重油的特征化参数KH，并且提出KH＞7.5的重质油二次加工性能好，6.5＜KH＜7.5的重质油二次加工性能中等，KH＜6.5的重质油二次加工性能差。

根据氢碳摩尔比、平均相对分子质量及密度关系式得到原料减渣和加氢减渣的超临界萃取窄馏分的KH值，如表2所示。

表2 原料减渣、加氢减渣的超临界萃取窄馏分的氢碳摩尔比及KH

从表2可以看出：窄馏分的性质均优于原料减渣和加氢减渣；仅从氢碳摩尔比来看，原料减渣和加氢减渣窄馏分的n（H）／n（C）均随着窄馏分累积收率的增加而下降，说明窄馏分在逐渐变重，加氢减渣窄馏分累积收率小于60%时，n（H）／n（C）＞1.65，也就是说此收率下的馏分仍属于易于加工的组分，加氢减渣窄馏分累积收率为60%～67%时，n（H）／n（C）＝1.62，依然属于中等质量的组分；从KH来看，原料减渣和加氢减渣窄馏分的KH均随着窄馏分累积收率的增加不断降低，说明随着窄馏分累积收率的增加，其二次加工性能逐渐下降，对于加氢减渣，在窄馏分累积收率为60%时，KH为7.65，窄馏分累积收率为67%时，KH也能达到7.37，说明加氢减渣窄馏分属于二次加工性能好的一类原料。

2.3 加氢前后超临界流体萃取残渣的性质

原料减渣和加氢减渣经超临界萃取后得到的残渣收率分别为48%和33%，其性质见表3。

表3 加氢前后减渣经超临界流体萃取后的残渣性质

从表3可以看出：原料减渣和加氢减渣经超临界萃取后得到的残渣（即脱油沥青）性质均较差，原料减渣残渣的n（H）／n（C）为1.29，加氢减渣残渣的n（H）／n（C）稍高，为1.31；原料减渣残渣与加氢减渣残渣的残炭接近；原料减渣残渣的硫、氮、金属含量均高于加氢减渣残渣；原料减渣残渣的饱和分、芳香分含量均低于加氢减渣残渣，而胶质、沥青质含量均高于加氢减渣残渣。原料减渣和加氢减渣经超临界萃取后得到的残渣的软化点普遍较高，可以经造粒成型后用于调合生产道路沥青、气化装置造气、稀释后作为锅炉燃料油，也可以选择进入焦化装置、浆液床加氢装置等进行进一步的深加工。

3 结 论

（1）采用超临界流体萃取分离技术分离加氢减渣和原料减渣，随着窄馏分累积收率的增加，窄馏分的残炭、硫含量、氮含量、芳烃和胶质含量均增加。与原料减渣相比，加氢减渣经超临界萃取后得到的窄馏分的金属含量、残炭和硫含量均大幅度下降，具有较好的、可二次加工的性质。

（2）在相同的分离条件下，加氢减渣比原料减渣具有更高的窄馏分累积收率。采用超临界流体萃取技术对加氢减渣的溶剂脱沥青行为进行初步评价的结果显示，利用溶剂脱沥青工艺分离加氢减渣是一种十分有效的手段。

［1］龙军，祖德光.发展我国重质原油加工技术的建议［J］.石油炼制与化工，2004，35（11）：1－4

［2］刘同举，杜志国，郭莹.超临界流体技术在石油化工中的应用［J］.化工进展，2011，30（8）：1676－1680

［3］张德勤，范耀华，师洪俊.石油沥青的生产及应用［M］.北京：中国石化出版社，2001：272－285

［4］范登利.残炭测定方法及数据的相关性探讨［J］.石油炼制与化工，2005，36（10）：61－65

［5］侯祥麟.中国炼油技术［M］.北京：中国石化出版社，1991：12－44

［6］王宗贤，李希方，阙国和，等.胜利和孤岛减压渣油中的硫醚硫和噻吩硫的测定［J］.燃料化学学报，1995，23（4）：423－428

［7］李春年.渣油加工工艺［M］.北京：中国石化出版社，2002：209－253

［8］梁文杰.重质油化学［M］.东营：石油大学出版社，2000：10－13

［9］石铁馨，胡云翔，许志明，等.减压渣油特征化参数的研究［J］.石油学报（石油加工），1997，13（2）：1－7