多羟基聚蓖麻油酸超分散剂的合成及表征

李海云，王永垒，2，方红霞，2，倪智飞，李阳

(1.黄山学院 化学化工学院，安徽黄山 245041;2.黄山学院 应用化学研究所，安徽 黄山 245041)

随着涂料工业的发展，涂料助剂的品种和功能也越来越精细。将超分散剂与涂料混合，对提高涂料的分散均匀性和涂膜性能都非常重要［1-3］。超分散剂同时具有锚固基团和聚合物的溶剂化链［4-10］，锚固基团一般是—OH、—COOH、—SO3H、多元胺和多元醇极性基团，它们可以借助于氢键及范德华力的作用，牢固地吸附在固体颜料颗粒表面，以防止颜料颗粒的解吸而实现其在材料中的均匀分散。常见的溶剂化链有聚酯、聚醚、聚烯烃等，其链长可根据实际需要进行调整，从而保证超分散剂在固体颜料表面形成足够的吸附层，较好的实现对材料的着色。与其它聚酯超分散剂［11-12］相比，聚蓖麻油酸母链中由于不饱和双键的存在，其产品的油溶性更好，与高分子涂料的结合力也更强，因而受到关注。

本文以蓖麻油酸和季戊四醇为原料，合成了多羟基聚蓖麻油酸超分散剂，并借助红外表征，确认目标化合物的结构。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

蓖麻油酸、季戊四醇均为工业品;二甲苯、氯化亚锡、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂-732、分子筛5A均为分析纯。

Nicolet380红外光谱仪。

1.2 合成方法

1.2.1 聚蓖麻油酸的合成 在装有分水器、搅拌器、温度计的反应器中，加入一定量的蓖麻油酸、二甲苯和催化剂，在150～200℃进行聚合反应，整个过程在氮气保护下进行。跟踪测定反应过程中产物酸值，待产物酸值降到合适值后，冷却反应器以停止反应。过滤，以除去催化剂，将溶剂二甲苯和水脱除后，即得到聚蓖麻油酸。

1.2.2 季戊四醇接枝 待聚蓖麻油酸的酸值下降到20～25 mgKOH/g时，冷却，加入一定量的季戊四醇，升温至140～180℃，继续分水反应。跟踪反应体系的酸值，待产物酸值＜2 mgKOH/g时，停止反应，除去催化剂，并蒸出溶剂二甲苯和水，得到油状多羟基聚蓖麻油酸产品。

1.3 分析方法

酸值的测定按HG/T 2708—95，聚合度=m1/m2，式中，m1、m2分别为起始酸值和结束酸值。

2 结果与讨论

2.1 聚蓖麻油酸的制备

2.1.1 线形缩聚与成环反应 一般来讲，能够发生线形缩聚反应的双官能团的化合物也会发生自身环化反应。但对于双官能团的蓖麻油酸来说，其主要发生线形缩聚反应而非环化反应［13］，这类反应的规律一般为:对于化合物 HO(CH2)nCOOH，n=1，其易于发生双分子缩聚反应，如:

n=2，它往往容易脱水而得到丙烯酸。n=3或4，它以生成五元环或六元环化合物为主。若n≥5，它易于发生线形缩聚反应得到线形聚酯。而对于蓖麻油酸来说，n=11，以线形聚酯的形成为主。

2.1.2 催化剂 在合成聚蓖麻油酸的实验中，催化剂的量0.5%，反应温度180℃，反应时间6 h，考察了多种常见的酸性催化剂对产品酸值的影响，结果见表1。

由表1可知，SnCl2·2H2O作为反应催化剂，其产品的酸值下降最快，在6 h内，可以将产品的酸值降到34 mgKOH/g，这表明在蓖麻油酸的聚合反应中，SnCl2·2H2O的催化活性最好。具有氧化性的浓硫酸和对甲苯磺酸作为催化剂时，容易导致聚蓖麻油酸产品的色泽较深;而分子筛5A和阳离子交换树脂-732的催化效率与SnCl2·2H2O相比稍差。综合考虑，SnCl2·2H2O被选为最佳的催化剂。

表1 不同催化剂的性能Table 1 Catalytic performance of different catalysts

2.1.3 催化剂的量 催化剂SnCl2·2H2O，反应温度180℃，催化剂用量对聚蓖麻油酸产品酸值的影响见表2。

表2 催化剂的量对聚蓖麻油酸产品酸值的影响Table 2 Effects of catalyst weight percentage on the acid value of the poly-ricinoleic acid

由表2可知，增加SnCl2·2H2O催化剂的量，聚蓖麻油酸的酸值呈现较快的下降趋势，这说明反应速率随着催化剂量的增加而增加。总体来说，在6 h内，使用催化剂量为0.5%和1%的酸值相对较低，而0.3%催化量的产物酸值稍高，说明0.3%的催化量不足，应该适当增加催化剂的量。在第10 h时，使用0.5%和1%的催化量，其产品的酸值相差极小，说明随着聚合反应的进行，增加催化剂量并不能明显加快反应的速率。考虑到合适的聚合速率和催化成本，适宜的催化剂量为0.5%。

2.1.4 二甲苯的量 在有机反应中，二甲苯最常用的带水剂，其量对目标产物的品质影响很大。若其量不足，不能将反应中生成的副产物水及时带出反应体系而减缓反应速率，而且，二甲苯的量不足，常常会使产品的色泽变深。然而，过多的二甲苯会由于剧烈回流而导致反应体系温度较低。因此，根据分水器和反应器的不同，反应中需要二甲苯的量也是不同的。实验结果表明，当分水器中装满二甲苯时，反应器中保持10～15 mL二甲苯，即可保证适宜的出水速率和反应温度。另外，在聚合反应过程中，需要补加二甲苯，来弥补部分二甲苯的挥发损失。在本实验选用的250 mL反应器中，10～15 mL的二甲苯是适宜的。

2.1.5 聚合温度和时间 在聚蓖麻油酸的聚合反应中，若想得到满意的聚合度(聚合度在 8左右［6-7］)，聚合温度和时间是很关键的因素。在聚合反应过程中，及时带出反应体系中的水，可以推动反应的顺利进行。高温不仅能够给反应提供能量，也能够加快水的带出速率，有利于聚合反应的进行。分别考察了150，165，180℃和195℃作为聚合温度时对聚蓖麻油酸酸值的影响，结果见表3。催化剂SnCl2·2H2O，催化剂的量0.5%。

表3 聚合温度和时间对聚蓖麻油酸酸值的影响Table 3 Effects of polymerization temperature and time on the acid value of the poly-ricinoleic acid

由表3可知，在相同的时间内，反应速率随着聚合反应温度的升高而增加。180℃和195℃时，反应速率明显高于150℃和165℃。然而，在6 h后，180℃和195℃时的反应速率较为相近，这可从它们产品较小的酸值差别上反映出来。这可能是由于高温能够缩短聚合反应到达平衡的时间。但是，在温度差别不大的时候，高温也无法显著地改变反应的平衡，若想得到满意聚合度的产品，需要有足够的聚合反应时间。因此，我们选择180℃作为适宜的聚合温度。当反应时间达到14 h，产品的酸值可降到23 mgKOH/g，说明若使聚蓖麻油酸的聚合度在8左右，则需要聚合反应时间14 h。

2.2 季戊四醇接枝聚蓖麻油酸的工艺选择

为了增加聚蓖麻油酸与无机功能颗粒的结合能力，我们尝试使用季戊四醇对聚蓖麻油酸进行接枝，得到多羟基聚蓖麻油酸超分散剂，聚蓖麻油酸的聚合度为8左右(酸值22 mgKOH/g)，结果见表4。

表4 反应温度和时间对多羟基聚蓖麻油酸酸值的影响Table 4 Effects of reaction temperature and time on the acid value of the polyhydroxy poly-ricinoleic acid

由表4可知，当反应时间相同的时候，反应温度高的反应，其产品酸值下降的速度较快。总体来说，160℃作为反应温度时，反应速率太慢，而不可用。而170℃和180℃作为反应温度时，当反应时间＞6 h，其产品的酸值差别较小。因此，为了降低能耗，适宜的反应温度为170℃。然而，在反应8 h后，通过延长反应时间，无法有效推动反应的进行，以降低产品的酸值，因此，适宜的接枝季戊四醇的反应时间为8 h。

2.3 红外光谱表征

接枝季戊四醇后聚酯产品的红外光谱图，见图1。

图1 产品的特征红外光谱Fig.1 Typical IR spectrums of final product

由图 1 可知，1 732，1 178 cm－1和 1 112 cm－1是酯基的特征吸收峰;2 920～2 850 cm－1处出现了强的亚甲基峰，说明其亚甲基数量较多;在3 523 cm－1和1 058 cm－1出现的吸收峰是羟基的特征吸收峰，这表明季戊四醇已经被接枝到聚酯链上，最终得到一个多羟基聚蓖麻油酸超分散剂。

3 结论

在聚蓖麻油酸的合成及季戊四醇的接枝反应中，聚蓖麻油酸的聚合度可以达到8，优化的工艺如下:催化剂SnCl2·2H2O，催化剂的量0.5%，反应温度180℃，反应时间14 h。为了得到分散能力更强的超分散剂，采用季戊四醇进行接枝，其优化工艺为:反应温度170℃，反应时间8 h。通过对产品的红外光谱进行分析，确认最终的产品为多羟基聚蓖麻油酸超分散剂。

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