Zn/Ti-ATPs的合成及其光催化降解盐酸四环素的研究

杨茜怡，孙洋洋

(长安大学环境科学与工程学院，陕西西安 710054)

凹凸棒粘土(ATPs)是一种以凹凸棒石为主要成分的具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物［1］，具有优异的吸附性能和一定的离子交换能力。Christ［2］提出的晶体化学式为:

Mg5－y－xΔz(Si8－x)O20(OH)2(OH2)4·－y+2z)/2(H2O)4，其中 R3+代表 Al3+和 Fe3+，Δ 代表八面体空位，E2+代表可交换阳离子。研究表明，ATPs对铅、铜、锌、铬、镍等元素均具有一定的离子交换能力［3］。ATPs的结构和性能决定了其具有许多潜在应用，如离子交换剂、催化剂载体、吸附剂等［4］。此外，凹凸棒粘土无毒、无味、无刺激性，储量丰富，价廉易得等［5］特点使其具有十分广阔的应用前景。

近年来，有报道将具有光催化性能的元素构建于粘土矿物中，使其具有良好的光催化性能。Wei等［6］成功将水滑石层板中的 Mg被 Zn、Al被 Ti替换，使水滑石具有了适当的禁带宽度，从而对亚甲基蓝染料表现出良好的降解性能。另外，Zn/Al-HTlcs也成功应用于有机污染物的光降解［7-9］。HTlcs本身光催化效果不佳，而经过高温焙烧得到含有Al2O3和ZnO的复合金属氧化物具有较好的催化效果，不仅提高了比表面积，并且使活性中心分散得更均匀，暴露于反应底物中，大大增强了催化活性。常见的半导体型金属氧化物有 TiO2、ZnO、ZrO2、WO3、CdO和NiO等［10］。目前，对凹凸棒粘土结构进行新元素构建的报道很少，若能将Zn(II)和Ti(IV)离子构建在凹凸棒粘土结构中，并焙烧形成含有锌钛的复合氧化物，则有望获得含纳米ZnO相和TiO2相催化性能较好的光催化剂。

本文制备了不同Zn(II)、Ti(IV)比例的 Zn/Ti-ATPs，经焙烧获得 ZnO/TiO2层状双金属复合氧化物，拟利用ZnO相与TiO2相的共同作用，实现良好的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氯化钛、六水合硝酸锌、凹凸棒粘土(1 500目)、盐酸四环素、无水乙醇均为分析纯;实验用水为去离子水。

BL-GHX-V光催化反应仪;SRJX-4-13ASP马弗炉;101-0AB电热鼓风干燥箱;FA2104电子分析天平;UV765紫外-可见分光光度计。

1.2 Zn/Ti-ATPs制备

准确称取 0.19 mL TiCl4、0.89 g Zn(NO3)2·6H2O溶于50 mL无水乙醇中。加入0.5 g提纯的凹凸棒粘土，玻璃棒搅拌1 min，静置24 h，70℃烘干，用玛瑙研钵磨碎。在马弗炉中400℃焙烧2 h，研磨成粉，得到 Zn/Ti-ATPs。改变 TiCl4和 Zn-(NO3)2·6H2O的量，制备一系列不同比例的Zn/Ti-ATPs(Zn∶Ti为 1∶1，2∶1，3∶1，4∶1)。

1.3 光催化实验

光源为300 W高压氙灯，发光中心与液层中心约10 cm。移取50 mL质量浓度为20 mg/L的盐酸四环素溶液于反应器中，加入20 mg Zn/Ti-ATPs复合材料，避光磁力搅拌30 min。打开光源，通冷却水，使反应体系温度维持在25℃左右。每隔15 min用移液管移取5 mL样品于试管中离心沉淀，上清液用分光光度计测定Kmax=356 nm处的吸光度，采用拟合好的标准曲线计算溶液浓度，根据下式计算染料在光照反应过程中的降解率(Dt):

式中 c0——加入催化剂暗态吸附反应完成后盐酸四环素溶液的平衡质量浓度，mg/L;

ct——t时刻溶液的质量浓度，mg/L;

t——反应时间，min。

2 结果与讨论

2.1 SEM与EDS分析

图1为纯 ATPs和 Zn/Ti-ATPs(Zn/Ti=3)的SEM图谱。

图1 SEM图谱Fig.1 SEM photographs

由图1(a)可知，纯ATPs层状结构明显，表面光滑，层厚约为50～70 nm;图1(b，c)分别为放大5万倍和8万倍条件下Zn/Ti-ATPs的SEM图谱，可以看出，用Zn2+和Ti4+浸渍并煅烧后的ATPs层状结构仍然存在，但层表面明显粗糙，被氧化物包覆，层厚为80～100 nm。

图2为Zn/Ti-ATPs的能谱分析图(DES)。

由图2可知，硅、铝、镁、铁、钾元素均为ATPs的固有组成元素，它证明了ATPs中加入的新元素锌、钛、氧的存在，并且Zn/Ti为3.04，近似于实验的设计比例(Zn/Ti=3)。

2.2 XRD 分析

图3 为 Zn∶Ti=1∶1(a)，2∶1(b)，3∶1(c)，4∶1(d)条件下合成的Zn/Ti-ATPs光催化剂的XRD图谱。

图3 不同金属比例Zn/Ti-ATPs的XRDFig.3 XRD patterns of the Zn/Ti-ATPs with different proportion

由图 3 可知，ATPs在 2θ为 13.76，19.82，26.52°等处出现了明显的特征衍射峰。当金属配比为3∶1 时，在 25.40，55.10，62.80°等出现的 TiO2衍射峰和在 31.78，34.42，36.28°等出现的 ZnO 衍射峰较为明显，而ATPs的特征衍射峰强度并无明显减弱，说明ATPs的结构并未遭到破坏，与SEM一致，并且在该条件下形成的改性ATPs结构良好、相形完整。当金属配比为4∶1时，ATPs的特征峰减弱，杂峰增多，可能是由于ATPs表面羟基和结晶水以及结构水的脱出，加之锌元素的过量加入，形成的材料结构较不稳定。

2.3 UV-Vis分析

图4为纯ATPs和Zn/Ti-ATPs复合光催化材料的紫外-可见光谱图。

图4 纯ATPs(a)与Zn/Ti-ATPs(b)的紫外-可见光谱图Fig.4 UV-Vis diffuse reflection absorption spectra of the pure ATPs(a)and Zn/Ti-ATPs(b)sample

由图4可知，经过Zn和Ti改性后，ATPs光催化剂的光谱图出现了明显红移现象，在近紫外光区和可见光区内吸光度均有明显的提升。另外，在紫外-可见光谱图的基础上，根据公式 Eg=1 240/λg［11］转换曲线，并对其作切线，获得该光催化材料的带隙能Eg。由图可知，纯ATPs和Zn/Ti-ATPs的带隙能(Eg)分别为2.97 eV 和1.88 eV，经过改性的光催化材料带隙能明显降低。

2.4 Zn-ATPs、Ti-ATPs与 Zn/Ti-ATPs光催化性能的比较

图5 分别为 20 mg 纯 ATPs、Zn-ATPs、Ti-ATPs与Zn/Ti-ATPs对20 mg/L盐酸四环素的光降解曲线。

图5 Zn-ATPs、Ti-ATPs与Zn/Ti-ATPs的光催化活性Fig.5 Photocatalytic activity of Zn-ATPs，Ti-ATPs and Zn/Ti-ATPs

由图5可知，Zn/Ti-ATPs是对盐酸四环素有效的光催化剂。ATPs本身具有良好的吸附性能，前30 min为暗反应阶段，纯ATPs吸附率为21.46%。在ATPs结构中构建Zn和Ti时，Zn和Ti的加入，在ATPs层间和表面形成的粗糙结构，增加了它的比表面积，使其具有更好的吸附性能。另外，在可见光光催化部分，Zn和Ti的单独加入，使得在ATPs结构中分别形成ZnO相和TiO2相，ZnO和TiO2都是良好的光催化剂，从而提高了ATPs的光催化性能。然而，当2种元素同时构建在ATPs结构中时，在可见光下光催化性大大提高，光降解率达到91.29%。这是由于，2种粒子复合后，使粒子对光的吸收范围得到增加，其次，通过光子激发，TiO2/ZnO中2种粒子的自由电子大量的从价带跃迁到导带，电子/空穴对产生，伴随着自由电子从TiO2的导带迁移到ZnO的导带，空穴就从ZnO的价带迁移到TiO2的价带，从而使得电子/空穴对的复合几率降低［12-14］。

2.5 不同比例的Zn/Ti-ATPs的光催化性能

图6为20 mg不同摩尔比例的Zn/Ti-ATPs对20 mg/L的盐酸四环素在可见光条件下的光降解率曲线。

图6 不同摩尔比例Zn/Ti-ATPs的光催化活性Fig.6 Photocatalytic activity of the Zn/Ti-ATPs with different proportion

由图6可知，降解率随着Zn、Ti比例的变化而改变，当Zn/Ti为3∶1时，ATPs降解盐酸四环素速率最快，效果最好，降解率达到91.29%。结合图3可知，Zn/Ti比为3∶1时能形成晶型较好的改性ATPs材料，有效催化活性中心也较多。

2.6 催化剂的焙烧温度对催化效率的影响

图7为 20 mg不同煅烧温度(300，400，500，600℃)条件下，制备的Zn/Ti-ATPs对20 mg/L的盐酸四环素在可见光条件下的光降解率曲线。

图7 不同煅烧温度下Zn/Ti-ATPs的光催化活性Fig.7 Photocatalytic activity of the Zn/Ti-ATPs with different calcination temperature

由图7可知，煅烧温度在400℃时，复合材料对盐酸四环素的光降解率达到最大;低于400℃时，Ti和Zn的金属氧化物还未完全形成，复合材料的光催化性能不佳。随着温度的升高，TiO2由无定形态逐渐形成锐钛矿型TiO2，且ZnO的结晶度不断提高，活性也随之增强。另外，在400℃时，ATPs表面的羟基和吸附水、结晶水脱出［15］，增大了复合材料的比表面积。但是，温度继续升高后，ATPs结构骨架坍塌破坏，比表面积降低，光催化性能下降［16］。

2.7 光催化反应动力学分析

选取纯 ATPs、Zn-ATPs、Ti-ATPs、Zn/Ti-ATPs(3∶1)对盐酸四环素的光催化降解反应进行动力学分析。将30 min暗反应吸附平衡后的光照开始时作为时间零点，ln(c0/ct)与光照反应时间t的关系见图8。

图8 几种典型光催化剂的ln(c0/ct)-t关系图Fig.8 ln(c0/ct)versus reaction time of several typical photocatalyst

由图8可知，4种样品的ln(c0/ct)与光照反应时间t均存在较好的线性关系，光催化反应基本符合一级动力学模型ln(c0/ct)=k·t。纯ATPs、Zn-ATPs/、Ti-ATPs、Zn/Ti-ATPs(3∶1)光催化反应的反应速率常数分别为 0.003 82，0.006 09，0.006 35，0.016 5 min－1。结果表明，Zn 和 Ti单独构建在ATPs结构中虽然可以提高其光催化反应的速率，但效果不太明显，只有两种元素共同进入ATPs结构，光催化速率才能大大提高。

3 结论

(1)采用浸渍法制备了Zn/Ti-ATPs复合光催化剂。Ti和Zn元素的加入，使ATPs具有了明显的光催化性能。实验表明，在Zn/Ti金属摩尔比为3∶1，煅烧400℃时，制备的Zn/Ti-ATPs材料结构良好，相形完整，具有最为明显的光催化性能。

(2)在可见光照射120 min条件下，20 mg Zn/Ti-ATPs对20 mg/L盐酸四环素的催化降解率可达91.29%。

(3)反应动力学研究表明，浸渍法制备的Zn/Ti-ATPs光催化降解盐酸四环素的反应符合一级反应动力学模型。

［1］王艺洁，任珺，陶玲，等.凹凸棒粘土的结构与组成研究综述［J］.矿产保护与利用，2012(4):44-47.

［2］Christ C L.Palygorskite:New X-ray data［J］.American Mineralogist，1969，54(1/2):198-205.

［3］王丽，袁建军.改性凹凸棒土对钾、钙、镁离子交换作用的研究［J］.中国矿业，2008，17(1):84-88.

［4］胡涛，钱运华，金叶玲，等.凹凸棒土的应用研究［J］.中国矿业，2008，14(10):73-76.

［5］任珺，陶玲，郭永春，等.凹凸棒石粘土的改性方法研究现状［J］.中国非金属矿工业导刊，2012(5):28-31.

［6］Shao Mingfei，Han Jingbin，Wei Min，et al.The synthesis of hierarchical Zn-Ti layered double hydroxide for efficient visible-light photocatalysis［J］.Chemical Engineering Journal，2011(168):519-524.

［7］gnes P，Robert K，Viktória H，et al.ZnAl-Layer double hydroxides as photocatalysts for oxidation of phenol in aqueous solution［J］.Colloids Surf A:Physicochem Eng Aspects，2005，265(1/2/3):64-72.

［8］Seftel E M，Popovici E，Mertens M，et al.Zn-Al Layered double hydroxides:Synthesis，characterization and photocatalytic application［J］.Microporous and Mesoporous Materias，2008，113(1/2/3):296-304.

［9］Mantilla A，Tzompantzi F，Fernández J L，et al.Photodegradation of phenol and cresol in aqueous medium by using Zn/Al+Fe mixed oxides obtained from layered double hydroxides materials［J］.Catalysis Today，2010，150(3/4):353-357.

［10］袁冰，张新，侯万国.Ni/Ti类水滑石的合成与光催化应用［J］.高校化学工程学报，2013，27(2):334-338.

［11］高濂，郑珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用［M］.北京:化学工业出版社，2002.

［12］陈丽娟，田进涛，李超，等.TiO2/ZnO纳米复合薄膜溶胶-凝胶法制备与表征［J］.功能材料，2008，12(39):1992-1996.

［13］张现利，李村，吴振玉，等.纳米氧化锌的室温合成及表征［J］.广东化工，2009，36(8):65-69.

［14］Yu J G，Yu X X.Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of zinc oxide hollow spheres［J］.Environ Sci Technol，2008，42(13):4902-4907.

［15］姚超，刘敏，李为民，等.ATP/ZnO纳米复合材料的制备及其对亚甲基蓝吸附性能的影响［J］.非金属矿，2009，32(3):57-60.

［16］李志林，安青珍，郝永亮.凹凸棒土负载氧化锌-二氧化钛的制备与性能［J］.无机盐工业，2011，43(1):33-35.