醛缩多胺酰胺原油流动性改进剂合成与评价

李 泓，李小龙，张 洁，苏慧君，陈 刚

（1.江苏三星科技有限公司，江苏 镇江212200；2. 西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

研究与开发

醛缩多胺酰胺原油流动性改进剂合成与评价

李 泓1，李小龙2，张 洁2，苏慧君2，陈 刚2

（1.江苏三星科技有限公司，江苏 镇江212200；2. 西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

以脂肪酸和多胺为原料合成多胺酰胺，进一步经碳酸钾催化正庚醛交联制备了醛缩多胺酰胺，将其作为稠油流动性改进剂评价了其对稠油凝点和粘度的影响。结果表明，醛缩多胺酰胺型稠油流动性改进剂有一定的降凝作用，最高达2.4℃。醛缩多胺酰胺型稠油流动性改进剂中胺的种类与结构对稠油的降粘效果影响较大，脂肪酸的种类与结构对稠油降粘效果影响小，降粘效果最高 达29.9%。

多胺酰胺；降凝；降粘

原油中含有各种烃类和非烃类化合物，主要包括液态油分、蜡、胶质和沥青质等。随着温度的降低，蜡晶逐渐结晶析出，最终可形成三维网络，使原油失去流动性[1-3]。高粘度和高凝点给稠油的开采、集输等环节带来了很大困难，需要加入流动性改进剂调节改善稠油的流变性。常用的稠油流动性改进剂为具有烷基长侧链的梳形聚合物，例如聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳胺酰胺、聚马来酸高碳醇酯、聚马来酸高碳胺酰胺及其单体的共聚物或者与苯乙烯、醋酸乙烯酯等单体的共聚物等，该类聚合物可以用作高凝原油的降凝剂、高粘原油的降粘剂、原油防蜡剂、原油输送减阻剂等[4-8]。该类聚合物的主链为烷基长链，其作用为连接单体侧链，形成聚合物。但在实际应用中存在一定的问题，例如，烷基主链热稳定性强，加入原油后，在炼油阶段难以分解为短链化合物，容易成胶或积碳；聚合物中长侧链烷基与原油中蜡质相似结构容易共晶或吸附，聚合物中的极性部分起到扭曲晶核作用，使蜡晶分散或抑制蜡晶的进一步生长，但是烷基主链极性较小，作用较弱，依靠侧链上酯基或酰胺基等极性基团的扭曲晶核作用。本研究以长链脂肪酰多胺作为单体，经正庚醛交联剂交联，制备主链含有氮原子的梳形聚合物，并评价其对原油凝点和粘度的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：SYP1022-Ⅱ石油产品倾点浊点凝点冷滤点试验器，NDJ-8S旋转粘度计。

所用试剂均为化学纯以上试剂，使用前未经进一步纯化。稠油样品为玉门油田原油，其粘温数据见表1。

表1 稠油的粘度-温度数据Table 1 Viscosity-temperature date of heavy oil

1.2 实验方法

1.2.1 醛缩多胺酰胺的 制备[9-11]

合成路线见图1。在100mL烧瓶中将脂肪酸和多乙烯多胺按照羧基与胺基物质的量1∶1混合，加入10倍质量的带水剂甲苯，加热回流除水，然后加10%碳酸钾催化剂并在搅拌下向烧瓶中加入与多乙烯多胺等物质的量的正庚醛交联剂。将烧瓶中的反应物在搅拌下回流4h，冷却到室温，蒸去溶液中甲苯，得到蜡状固体，即为醛缩多胺酰胺。所合成的醛缩多胺酰胺命名见表2。

图1 醛缩多胺酰胺合成路线的简单示意图Figure1 The simple schematic diagram of synthetic route of polyamine amide

表2 醛缩多胺酰胺的命名Table2 Labels of polyamine amides

1.2.2 醛缩多胺酰胺红外分析

使用液膜法（即将样品胶液直接涂成液膜，形成一层薄的液膜，然后放入光路检测）对所合成的样品进行红外分析。

1.2.3 稠油凝点的测定

参照原油凝点测定法（SY/T 0541-2009）测定稠油凝点，以加入等体积甲苯后的稠油作为空白。

1.2.4 稠油粘度的测定

用NDJ-8S型旋转粘度计测定稠油粘度。先将玉门油田稠油置于水浴锅中加热至90℃，恒温20min，同时将所合成的稠油流动性改进剂溶于甲苯溶液中，以500mg·L-1的加剂量加入稠油中，搅拌均匀，恒温30min。以加入等体积甲苯后的稠油作为空白。

2 结果与讨论

2.1 醛缩多胺酰胺红外表征

对所合成的PAA-17进行红外分析，结果如图2所示。由图2可见，催化醛交联的多胺酰胺红外吸收光谱特征：PAA-17在1646cm-1处有酰胺Ⅰ的吸收峰（是酰胺的羰基伸缩振动吸收峰），在1546cm-1处有酰胺Ⅱ的吸收峰，在3311cm-1处有伯酰胺N—H伸缩振动吸收峰，在3068cm-1、2925cm-1、2850cm-1处有甲基和亚甲基的吸收峰。PAA-17红外光谱谱图中都有酰胺的共同特征峰，初步验证所合成的产物为酰胺类化合物[12]。

图2 PAA-17的红外光谱图Figure2 The infrared spectroscopy of PAA-17

2.2 降凝效果评价

将醛缩多胺酰胺溶于甲苯后以500mg·L-1的量加入稠油中，搅拌均匀，90℃恒温30min，测定稠油凝点，结果见表3。

表3 醛缩多胺酰胺对稠油的降凝效果Table3 The depression pour point capability of polyamine amides

由表3可见，该系列醛缩多胺酰胺总体对稠油的降凝效果一般，PAMA-9对稠油的降凝效果较好，凝点降幅达2.4℃。醛缩多胺酰胺的非极性部分烷基链与碳数相近的石蜡分子相互作用，通过共晶作用从液态中析出，醛缩多胺酰胺中极性部分起到扭曲晶核的作用，使蜡晶分散或者抑制蜡晶进一步生长，起降凝作用。同时，醛缩多胺酰胺的主链含有较多氮原子，增大了主链的极性，有利于在稠油中与蜡晶核共晶时抑制晶体的长大，使蜡分子之间的结合力减弱，拆散蜡晶联结聚集体，减小石蜡三维网络结构形成的趋势。此外，一些非极性部分吸附在蜡晶表面，极性部分则使蜡晶变成极性表面，增强破坏蜡晶之间的相容性，改变蜡晶和稠油界面之间的性质，使得蜡晶能更均匀地分散在稠油中，干扰蜡晶正常生长[13]，进一步降低稠油凝点。

2.3 降粘效果评价

将长链脂肪酰多胺经正庚醛在碳酸钾催化下交联制得的多胺酰胺溶于甲苯后以500mg·L-1的量加入稠油中，搅拌均匀，90℃恒温30min，在不同的温度下测定加剂后稠油的粘度，同时做对照空白试验，结果如图3所示。

图3 醛缩多胺酰胺对稠油粘度的影响Figure3 Effect of polyamine amides on the viscosity of heavy oil

由图3可见，该系列醛缩多胺酰胺在30℃条件下对稠油有一定的降粘作用，降粘效果较好的PAMA-6的降粘幅度为1073mPa·s，降粘率为25.0%；PAMA-17的降粘幅度为1283mPa·s，降粘率为29.9%；PAMA-8的降粘幅度为833mPa·s，降粘率为20.6%；PAMA-9的降粘幅度为1003mPa·s，降粘率为23.4%；PAMA-20的降粘幅度为1083mPa·s，降粘率为25.2%。

醛缩多胺酰胺分子中主链含氮数少时短链烷基侧链结构的作用效果略好于长链烷基侧链结构，然而，随着主链含氮数增多长链烷基侧链结构对稠油降粘效果增加。聚氨酰胺分子结构主链引入氮原子，增大了分子的极性，从而使聚氨酰胺具有较强的渗透性以及形成氢键的能力。较高温度条件下，稠油中胶团结构比较松散，聚氨酰胺可借助较强的形成氢键的能力进入胶质、沥青质片状分子之间，与胶质、沥青质之间形成更强的氢键，聚氨酰胺与胶质沥青质分子结合在一起，聚氨酰胺主链上氮原子之间的斥力作用，使其分子的刚性增强，聚氨酰胺高分子链转动和扭曲，减少胶质分子之间形成密集胶束的趋势，减少沥青质平面分子结构的重叠，从而降低稠油粘度[14]。另外，加入醛缩多胺酰胺后的稠油在高于其析蜡点下仍呈现一定的降粘效果，表明醛缩多胺酰胺不是单一靠改善蜡晶的结晶性能而发挥降粘作用。较长的烷基链能在沥青质聚集体周围充分伸展，降低其外围环境的极性，起到屏蔽作用，防止胶质沥青质芳香片之间重新聚集，体系中的超分子结构尺寸减小，有效地改变胶质和沥青质分子平面重叠堆砌而成的聚集体，显著影响稠油微粒间的相互作用力，从而使稠油粘度明显降低[15]。

3 结论

（1）醛缩多胺酰胺型稠油流动性改进剂对稠油有一定的降凝作用，500mg·L-1的PAMA-9能够降低凝点2.4℃。

（2）醛缩多胺酰胺型稠油流动性改进剂中胺的种类与结构对稠油的降粘效果影响较大，脂肪酸的种类与结构对稠油降粘效果影响小；500mg·L-1的PAMA-17对稠油的降粘率最高为29.9%。

[1] 陈刚，张洁.原油流动性改进剂研究进展[J].天然气与石油，2013，31(2)：1-5.

[2] 张洁，李小龙，陈刚.新型稠油流动性改进剂制备与评价[J].石油化工应用，2013，32(2)：67-71.

[3] 张凤英，李建波，等.稠油油溶性降黏剂研究进展[J].特种油气藏，2006，13(2)：1-4.

[4] 陈刚，汤颖，于洪江，等.聚合物稠油降凝剂的合成与性能研究[J].西安石油大学学报：自然科学版，2010，25(3)：66-68.

[5] 孙伟，李耀刚，王志远，等.聚丙烯酸高碳醇酯原油降凝剂的结晶特性[J].油气储运，2010，29(11)：861-863.

[6] 王秀平，王胜利，王宪忠.清防蜡降粘剂HCY-01的研制与应用[J].断块油气田，2001，8(5)：54-56.

[7] 陈刚，汤颖，邓强，等.聚丙烯酸酯类防蜡剂的合成与性能研究[J].石油与天然气化工，2010，9(2)：140-143.

[8] 杨飞，李传宪，林名桢，等.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物对含蜡原油降凝效果评价[J].中国石油大学学报：自然科学版，2009，33(5)：108-112.

[9] Chen Gang, Tang Ying, Zhang Jie. Synthesis and application of polyaminoamide as paraffin inhibitor from vegetable oil[J]. Chemistry Central Journal, 2011(5): 82-86.

[10] 陈刚，张洁，汤颖.一种油田用多功能聚胺酰胺的制备方法及应用：中国，102443124 A[P]. 2012-05-09.

[11] 陈刚，李小龙，张洁.聚胺酰胺型稠油流动性改进剂制备与应用[J].特种油气藏，2013，20(5)：125-128.

[12] 朱吴兰.红外光谱法鉴别不同种类的聚酰胺[J].塑料，2009，38(3)：114-116.

[13] 郭淑凤，王莉.降凝剂对大庆稠油降凝效果评价[J].精细石油化工进展，2009，10(15)：24-27.

[14] 陈刚，张洁，李小龙.原油组分相互作用对析蜡的影响机理研究[J].石油学报：石油加工，2013，29(5)：91-97.

[15] 常运兴，张新军.稠油油溶性降粘剂降粘机理研究[J].油气田地面工程，2006，25(4)：8-9.

Preparation and Evaluation of Acetal Polyamine Amide Flow Improvers for Crude Oil

LI Hong1, LI Xiao-long2, ZHANG Jie2, SU Hui-jun1, CHEN Gang2
(1.Jiangsu Santacc Co. Ltd., Zhengjiang 212200, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

Polyamine amide was prepared with fatty acid and polyamine as raw materials, which was cross-linked by heptanal catalyzed by K2CO3. The effect of f ow improvers on the pour point and viscosity of heavy oil was evaluated. The result indicated this series of a new type f ow improver could depress the pour point of heavy oil, among which the highest pour point depression was 2.4℃. The amine structure ef fect on the ef f ciency greatly, while fatty acid structure was insigni f cant. When polyamine amide molecular main chain contained less nitrogen atoms, eff ciency of short chain alkyl structure was slightly better than the long chain alkyl. But as the number of nitrogen atoms increased, eff ciency of long chain alkyl structure on heavy oil viscosity reduction increased. The most effective polyamine amide showed potent viscosity reduction and the highest reduction rate of 29.9 % with less nitrogen atoms a nd short chains.

polyamine amide; pour point depression; viscosity reduction

TE 624

A

1671-9905(2014)05-0001-04

江苏省企业博士集聚计划；江苏省扬中市江雁计划项目(YE2013019)；陕西省教育厅专项科研计划项目(2013JK0647)

李泓，男，博士，高级工程师，毕业于华东理工大学，从事油田化学品研发与应用工作。电话：（0522）88227889，E-mail: 156315384@qq.com

2014-02-27