膜设备用阻垢剂的配方研究

王秀丽，颜 杰，唐 楷，王 冰，王 议

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

膜设备用阻垢剂的配方研究

王秀丽，颜 杰，唐 楷，王 冰，王 议

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

通过阻垢剂的阻垢率测定，了解到一些阻垢剂的阻垢原理，并通过正交试验，选出了聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、氨基三亚甲基膦酸3种阻垢剂复配的较优配方为聚天冬氨酸25%、聚环氧琥珀酸60%、氨基三亚甲基膦酸15%，并对较优配方进行性能研究。同时对其阻CaCO3的性能进行了比较研究。

反渗透；阻垢剂；阻垢率；碳酸钙；复配

反渗透是一项膜分离新技术，在运行过程中水 质直接关系到膜元件的使用寿命和系统运行成本，如果控制不当极易造成膜的污染，导致系统供水压力和清洗频率增加，出水量或脱盐率下降，甚至使膜元件提前报废[1]。解决此问题的最常用方法是在反渗透进水中加阻垢剂。但是 对于不同水质，阻垢剂的效果有很大差异[2]。反渗透系统作用方法有物理阻垢法和化学阻垢法。反渗透阻垢剂的评价方法有静态阻垢法、动态模拟法、鼓泡法、极限碳酸盐法。王宪革等通过静态实验，考察了复配阻垢剂对碳酸钙垢和硫酸钙垢的阻垢效果和对氧化铁的分散性能，并探讨了复配阻垢剂的阻垢机理[3]。20世纪40年代，人们已经能够利用Langelier指数或Ryznar指数预测水的结垢倾向，但在技术上仍采用加酸调pH值的控垢手段[4]。20世纪70年代初合成出低相对分子质量的聚丙烯酸、聚马来酸和水解聚马来酸配合物，使冷却水处理技术取得了突破性的进展[5]，并相继开发出含有多种聚合成分的阻垢剂。阻垢剂能阻止无机盐类，尤其是CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、Mg(OH)2等负溶解性难溶盐沉积成垢，目前在工业循环冷却水系统、海水淡化、锅炉、地热资源开发以及油气田等众多场合中得到了广泛应用[6]。按照阻垢剂的聚合物成分，可将其分为天然聚合物阻垢剂和合成聚合物阻垢剂两大类。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

药品：聚天冬氨酸（PASP），聚环氧琥珀酸（PESA），氨基三亚甲基膦酸（ATMP）。评价试剂：0.01mol·L-1CaCl2水溶液，0.01mol·L-1Na2CO3水溶液，0.01mol·L-1EDTA标准溶液，钙指示剂。

仪器：250mL烧杯 3个，50mL烧杯 4个，250mL容量瓶 1个，酸式滴定管1根，碱式滴定管1根，250mL锥形瓶4个。滴定管用铁架台。

1.2 实验原理

结垢的基本原因是水中结垢离子含量较高而引起CaCO3沉淀。水中钙与碳酸根离子结合生成碳酸盐垢的反应式如下：

在pH值低于7.5时，只有极少数的HCO3-离子离解成CO32-离子，而水的pH大都低于7.5，多数地层水中都不含或只含少量的CO3-。因此式(2)作为表示碳酸钙沉淀的反应更具普遍性，其沉积过程可表示为：水溶液→溶解度→过饱和度→晶体析出→晶体长大→结垢。25℃时纯水中碳酸钙的溶度积为2.9×10-9。当溶液中Ca2+和2HCO3-的离子积超过CaCO3的溶度积时，碳酸钙沉淀析出。本实验主要就是研究阻垢剂的阻垢效果，通过EDTA滴定来测定。EDTA会与水中钙离子结合，水中剩余钙离子浓度越大说明阻垢剂的阻垢效果越好。

2 结果与讨论

2.1 EDTA的标定及结果分析

2.1.1 EDTA的标定

(1) 配制0.01mol·L-1EDTA标准溶液：称取3.7967g EDTA，用水溶解稀释至400mL，如溶液混浊，应该过滤。然后移至1000mL小口瓶中，摇匀，贴上标签。

(2) 配制0.01mol·L-1标准钙溶液：准确称取110℃干燥的CaCO3基准试剂0.2473g于250mL烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿。从杯嘴内缓缓加入6mol·L-1的HCl 10～20mg，加热溶解。溶解后将溶液转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，计算其准确浓度。

(3) EDTA标准溶液的标定：用移液管移取25mL标准钙溶液，加入250mL锥形瓶中，加入约25mL水，2～3mL 6mol·L-1NaOH和约10mg（米粒大小）钙指示剂，摇动锥形瓶，使指示剂溶解，溶液呈明显红色，用EDTA标准溶液滴定，溶液由红色变为蓝色，即为终点。

(4) 根据所耗EDTA溶液的体积和CaCO3质量，计算出EDTA溶液的准确浓度，平行做3份，结果见表1。

表1 标定EDTA时消耗量

其中VEDTA=（24.30+22.80+22.10）/3=23.07mL，CaCO3含量为0.2473g，将数据代入公式得CEDTA为 0.0107mol·L-1。

所以EDTA的标准浓度为0.0107mol·L-1，标定后转移至250mL容量瓶中，将用来滴定氯化钙和碳酸钠的混合溶液。

2.1.2 EDTA滴定的注意事项

(1) CaCO3基准试剂加HCl溶解时，速度要慢，以防激烈反应产生CO2气泡，而使CaCO3溶液飞溅损失。

(2) 络合滴定反应较慢，因此滴定速度不宜太快，尤其临近终点时，更应缓慢滴定，并充分摇动。滴定应在30～40℃进行，若室温太低，应将溶液略加热。

2.2 3种阻垢剂的阻垢率的测定及结果分析

2.2.1 试验水样的配制[7]

称取0.106g Na2CO3，配制成100mL溶液。称取0.111g CaCl2，配制成100mL溶液。各取25mL配制好的2种溶液于烧杯中，混匀，使其充分生成CaCO3沉淀。

2.2.2 阻垢率的测定[8]

取配制好的含CaCO3的水样50mL于锥形瓶中，加入6mol·L-1的NaOH溶液2～3滴使溶液呈碱性，混匀后加入1小勺钙指示剂，溶液变成红色。用已经标定的0.01mol·L-1EDTA溶液进行滴定。溶液颜色由红色变蓝为终点，记录其消耗EDTA的量。在同样的溶液中加入0.5mg的PASP阻垢剂后再进行滴定，颜色由红色变蓝色为终点。记录消耗EDTA的含量，所得数值与未加入阻垢剂时数值相比即为PASP的阻垢率。其他阻垢剂的阻垢率测定方法一样。实验数据如表2所示。

表2 3种阻垢剂的阻垢率测定

2.2.3 阻垢率的测定结果

计算3种阻垢剂的阻垢率，分别为：

可知3种阻垢剂中，聚天冬氨酸的阻垢性能最为突出，达到91%，其他2种阻垢剂的效果也很好。这些阻垢剂都是新型绿色阻垢剂，在水中加入阻垢剂可以大大延长膜设备的使用寿命，并且没有污染。

2.3 正交试验数据处理

根据阻垢率测定试验所得数据，进行正交设计实验，其结果见表3，并对实验结果进行分析：

(1) 因为正交表的搭配均衡性，计算的Ⅰj就代表了第j个水平的效果，因而通过比较某因素各个Ⅰj的大小就可以确定该因素的最佳水平。本实验中较优条件水平为A2B2C2，即各组分含量分别为PESA 60%、PASP 25%、ATMP 15%。

(2) 极差分析结果为R1>R2>R3。根据R值的大小可以看出3因素对阻垢率的影响主次为：PESA> PASP> ATMP。

(3) 对结果进行趋势分析。在因素水平较多的情况下可以做趋势图，判断所选条件之外有无更好条件，根据表2中的数据可作出趋势图如图1。

表3 L9(33)正交实验计算表

图1 各因素的影响趋势图

（1）系列1：从图1可知，聚环氧琥珀酸的含量在50%～60%之间时其阻垢率是有所上升的，在其含量为60%～70%时其阻垢率反而有所下降，所以聚环氧琥珀酸的最佳阻垢含量为60%。

（2）系列2：从图1可知，聚天冬氨酸的含量在15%～25%之间时，其阻垢率是明显上升的，当含量为25%～35%时，聚天冬氨酸的阻垢率又有明显下降，所以聚天冬氨酸的最佳含量应该在25%。

（3）系列3：从图1可知，氨基三亚甲基膦酸的含量为5%～15%时，其阻垢率有所上升，但当其含量继续增加到25%时，氨基三亚甲基的阻垢率有所下降，即氨基三亚甲基的最佳水平为15%。

所以，3种阻垢剂的较优含量配比为聚环氧琥珀酸含量为60%、聚天冬氨酸25%、氨基三亚甲基膦酸15%。

3 结论

本实验中所选用的几种阻垢剂的阻垢效果都是非常高的，其中大部分的阻垢率都在85%以上，尤其是聚天冬氨酸，它的阻垢率达到了90%以上，这也说明了阻垢剂在水处理中不可或缺的地位。单一阻垢剂的阻垢效果不是很好，可能对某一物质效果好，但是实际应用中我们需要多种阻垢剂的复合使用，这也是我们未来需要大力钻研的方面。本实验中通过正交法所选出的较优阻垢剂复配组合为：聚天冬氨酸25%、聚环氧琥珀酸60%、氨基三亚甲基膦酸15%。

[1] 付建飞，王恩德，王毅.辽宁省滨海城市水资源可持续利用研究[J].东北大学学报：自然科学版，2005，26(1)：76-78.

[2] 管丽，汪伟英，涂乙，等.油田水碳酸钙结垢预测及实验验证[J].石油天然气学报，2010，32(1)：336-339.

[3] 王宪革，齐薇薇，张兴文，等.复配阻垢剂的性能及阻垢机理研究[J].东北大学学报，2010，31(6)：910-912.

[4] 尹先清，伍家忠，王正良.油田注入水碳酸钙垢结垢机理分析与结垢预测[J].石油勘探与开发，2002(6)：85-86.

[5] 刘彩霞，刘跃进，周益辉，等.国内阻垢剂研究进展[J].河北化工，2009(3)：16-17.

[6] 海热古丽，刘江华.阻垢剂的应用及其研究进展[J].新疆石油科技，2012，22(4)：30-32.

[7] 王嘉兴.一种用新型阻垢剂处理水的方法：中国，201010243878[P].2010.

[8] 刘琪，刘洪，邬礼国，等.一种药用阻垢剂生产方法：中国，200510021905.8[P].2005.

Formula Research of Scale Inhibitor for Membrane Equipment

WANG Xiu-li , YAN Jie, TANG Kai, WANG Bing, WANG Yi
(College of Materials and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

Through the scale inhibitor of anti-scaling rate determination, some scale principle of scale inhibitors was learned. By orthogonal experiment, the better complex formula of three kinds of scale inhibitor poly aspartic acid, poly ethylene succinate and amino trimethylene phosphonic acid was chosen: poly aspartic acid 25%, poly ethylene succinate 60%, amino trimethylene phosphonic acid 15%. The better formula performance was studied. At the same time the resistance performance for CaCO3was carried on the comparative study.

reverse osmosis; scale inhibitor;inhibiting eff ciency; calcium carbonate; formulation

TQ 085+.4

A

1671-9905(2014)05-0024-03

四川理工学院研究生创新基金（Y2012014）

王秀丽，女，在读硕士研究生，研究方向：精细化工。Tel：13558905780，E-mail：wangxiuli0319@163.com

2014-03-13