固体超强酸树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯的工艺研究

林 洵，陈建福,2

(1.漳州职业技术学院食品与生物工程系，福建 漳州 363000；2.福州大学化学化工学院，福建 福州 350108)

固体超强酸树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯的工艺研究

林 洵1，陈建福1,2

(1.漳州职业技术学院食品与生物工程系，福建 漳州 363000；2.福州大学化学化工学院，福建 福州 350108)

以固体超强酸树脂为催化剂合成了邻苯二甲酸二甲酯，分别对醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间进行单因素和正交试验，并通过极差和方差分析对酯化过程中显著影响酯化率的因素进行统计分析。结果表明最佳的合成工艺条件为：醇酸摩尔比4.5、催化剂用量2.5%、反应温度115℃、反应时间160min，在此工艺条件下酯化率可达99.5%。该催化剂具有良好的耐磨性，可重复使用。

邻苯二甲酸二甲酯；酯化率；固体超强酸树脂；催化

邻苯二甲酸二甲酯（DMP）是一种具有芳香气味的无色透明油状液体，能与乙烯基树酯、纤维素树酯、橡胶等相溶，是一种具有强溶解能力的增塑剂[1-3]，具有优良的物理性能，广泛应用于涂料、塑料、建筑材料、杀虫剂和化妆品中。

社会和相关工业的发展，对邻苯二甲酸二甲酯的需求量也日益增大。然而目前大多数厂家仍然是以浓硫酸作为邻苯二甲酸二甲酯合成反应的催化剂，该工艺副反应多，设备腐蚀严重，产物后处理麻烦，并且增加了污水处理的成本，因此采用新的环保型催化剂已成为科研的热点，近年来相继开发了多种环境友好型催化剂[4-5]并用于邻苯二甲酸二甲酯的酯化催化。本研究自制了一种超强酸树脂[6-7]，通过工艺条件的优化，可大大提高反应的酯化率，为邻苯二甲酸二甲酯的催化反应提供新的途径。

1 实验部分

1.1 实验材料

苯酐(工业级)，甲醇(分析纯)，氧化镁，二氧化钛(工业级)，氧化铝(分析纯)，浓硫酸(分析纯)，氨水(分析纯)，硅藻土(化学纯)，其它试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

将TiO2、MgO和Al2O3按一定比例复配于0.01mol·L-1的稀硫酸中，用稀氨水调节溶液至中性[8-9]，加入硅藻土，并搅拌30min，后继续加入稀氨水至碱性，静置过夜，洗涤，干燥。干燥完后用1mol·L-1的H2SO4溶液浸渍4h，过滤，并于110℃烘干，移至550℃马弗炉里焙烧6h，得粉状固体超强酸树脂，置于干燥器备用。

1.3 实验方法

将一定量的苯酐、甲醇加入到装有温度计、球形冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至苯酐完全溶解，继续加热至设计温度后加入催化剂进行回流反应，反应结束后，冷却，过滤去催化剂，滤液经饱和NaHCO3溶液和饱和氯化钠溶液洗涤、分层，将油层进行减压蒸馏，得精制的邻苯二甲酸二甲酯。

1.4 分析与测试

1.4.1 酸值的测定

由出水量判断酯化反应的情况，隔一定时间取样并测定系统的酸值，酸值按GB/T 1668-2008《增塑剂酸值及酸度的测定》进行测定。

1.4.2 酯化率的计算

2 结果与讨论

2.1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

固定催化剂用量3%（以苯酐质量为基准），反应温度110℃，反应时间120min，考察了醇酸摩尔比对酯化率的影响，结果如图1所示。从图1中可以看出，随着醇酸比的增大，酯化率提高，当醇酸比达到4时，酯化率达到最大，继续增大醇酸比，酯化率反而下降。这是因为随着醇酸比增大，反应物浓度增加，使得反应平衡向酯生成方向移动[10]，且醇用量增大，可与生成物水形成共沸物，并将其带出反应系统，使得酯化率提高，而当醇酸比过大时，容易导致反应体系温度降低，从而造成酯化率下降，因此，最佳的醇酸比为4。

图1 醇酸摩尔比对酯化率的影响Fig.1 The effect of the ratio of alcohol to acid on the esterification yield of DMP

2.2 催化剂用量对酯化率的影响

固定反应温度110℃，醇酸摩尔比4，反应时间120min，考察了催化剂用量对酯化率的影响，结果如图2所示。从图2中可以看出，随着催化剂用量的增加，酯化率逐渐增大，但当催化剂用量超过3%时，继续增加催化剂用量，酯化率反而减小。这是因为当催化剂用量较小时，催化剂的活性中心较少[11]，催化效果不好，随着催化剂用量增大，提供的活性点位增加，酯化催化反应程度增大；当催化剂用量达到3%时，活性位点已接近饱和，继续增大催化剂的用量，反而使得副反应增大，而使得酯化率下降。因此，从工艺经济方面考虑，最佳的催化剂用量为3%。

图2 催化剂用量对酯化率的影响Fig.2 The effect of catalyst dosage on the esterification yield of DMP

2.3 反应温度对酯化率的影响

固定催化剂用量3%，醇酸摩尔比4，反应时间120min，考察了反应温度对酯化率的影响，结果如图3所示。从图3中可以看出，随着反应温度升高，酯化率不断增大，当反应温度达到110℃时，酯化率达到最大，随后酯化率又开始下降。这是因为随着反应温度升高，催化剂的反应活性大大提高，有利于酯化反应向酯生产方向移动，使得酯化率提高，但当温度过高时，反应速率过大，增加了副反应的机率，使得酯化率反而降低。因此，最佳的反应温度为110℃。

图3 反应温度对酯化率的影响Fig.3 The effect of reaction temperature on the esterification yield of DMP

2.4 反应时间对酯化率的影响

固定催化剂用量3%，反应温度110℃，醇酸摩尔比4，考察了反应时间对酯化率的影响，结果如图4所示。从图4中可以看出，随着时间的延长，酯化率不断升高，当反应时间超过120min时，继续延长反应时间，对酯化率影响不大，这是因为随着反应时间的延长，酯化反应的程度逐渐增大，直到反应平衡，酯化率便不再改变，因此，最佳的反应时间为120min。

图4 反应时间对酯化率的影响Fig.4 The effect of reaction time on the esterification yield of DMP

2.5 正交试验优选

在单因素实验的基础上，选用L16(45)正交表进行正交试验，探讨各单因素和多因素交互作用对邻苯二甲酸二甲酯酯化率的影响，以催化剂用量、反应温度、醇酸摩尔比、反应时间为试验因素，每个因素取4水平进行优选，以酯化率为考察指标，并进行极差和方差分析确定固体超强酸树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯的最佳工艺参数，其结果见表1～3。

表1 正交实验因素水平表L16(45)Tab.1 Factor levels of orthogonal experiments L16(45)

由表2极差分析可知，影响固体超强酸催化邻苯二甲酸二甲酯合成工艺中各影响因素的主次为：A＞B＞C＞D，即醇酸摩尔比＞催化剂用量＞反应温度＞反应时间，优选工艺为A2B3C4D4，即醇酸摩尔比4.5、催化剂用量2.5%、反应温度115℃、反应时间160min。将正交试验结果进行方差分析如表3所示，从表3中的方差分析可以看出，醇酸摩尔比、催化剂用量和反应温度均具有极显著差异（F0＞ F0.01），而反应时间差异显著（F0.05≤F0＜F0.01）。

表2 邻苯二甲酸二甲酯合成正交试验结果Tab. 2 Orthogonal array design matrix and result

表3 正交试验结果方差分析Tab. 3 Variance analysis for the orthogonal array design experimental results

2.7 最佳条件优化验证

根据实验分析结果，在最佳工艺条件下进行6次重复实验，检验最佳工艺条件的重现性，结果见表4。从表4中可以看出固体超强酸树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯的重现性良好，且最优化条件下所得的酯化率大于正交设计表中其它工艺条件下的酯化率，说明该工艺条件稳定、可靠。

表4 最佳工艺条件重复实验Tab.4 The repeated result of the optimized experimental conditions

2.8 催化剂重复次数对酯化率的影响

在最佳工艺条件下，即醇酸摩尔比4.5、催化剂用量2.5%、反应温度115℃、反应时间160min，进行酯化催化反应，反应完全后，过滤出催化剂，并重复使用，考察催化剂的重复催化性能，结果见表5。从表5可以看出，当催化剂连续重复使用7次以后，酯化率仍可以保持在97.9%以上，说明该固体超强酸树脂催化剂的酯化反应重复催化性能良好，具有优良的耐磨损性。

表5 催化剂重复使用效果Tab.5 The reusable capability of catalyst

3 结论

以固体超强酸树脂为催化剂，考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对邻苯二甲酸二甲酯催化合成工艺的影响，并通过正交实验对反应工艺条件进行优化，得到了固体超强酸树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯的最佳工艺条件为：醇酸摩尔比4.5、催化剂用量2.5%、反应温度115℃、反应时间160min。在此工艺条件下，酯化率可达99.5%。该催化剂重复使用7次后，酯化率仍可以保持在97.9%以上，说明该催化剂易与反应液分离，催化活性高，选择性好，可多次重复使用，耐磨损性优良，操作方便。

[1] Sahin S. Phase Equilibria for Liquid Mixtures of (an Alkane + Toluene + Dimethyl Phthalate)[J]. Journal of chemical and engineering data, 2010,55(3):1204-1208.

[2] 李家贵，朱万仁，周洪静.邻苯二甲酸二甲酯的催化合成[J].应用化工，2006，35(2)：122-124.

[3] 张雷，胡晓萍，吴嘉.硫酸催化合成邻苯二甲酸二甲酯的动力学[J].化学反应工程与工艺，2011，27(2)：87-91.

[4] 于万鹏，董建国，毕晓红.列管式固定床反应器连续催化合成邻苯二甲酸二甲酯的研究[J]. 塑料助剂，2012，16(4)：40-45.

[5] 陈剑波，孟世光，陈文育. D72型树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯[J].郑州轻工业学院学报：自然科学版，2003，18(3)：27-31

[6] 林洵，陈建福.己二酸二辛酯的合成工艺研究[J].精细石油化工进展，2011，12(11)：43-45.

[7] 陈建福，施伟梅.己二酸二甲酯的合成工艺研究[J].漳州职业技术学院学报，2009，11(4)：15-17.

[8] 林洵，陈建福.固体超强酸催化合成季戊四醇四异辛酸酯的工艺研究[J].河北北方学院学报：自然科学版，2012，28(4)：21-24.

[9] 林洵，陈建福，黄慧珍.固体超强酸树脂催化合成戊二酸二丁酯[J].新余学院学报，2012，17(4)：131-133.

[10] 成战胜，行春丽，王晓兵.用苯酐下脚料合成邻苯二甲酸二甲酯[J].精细石油化工，2005，22(2)：37-39.

[11] 陈建福，曾勤，黄慧珍.固体超强酸树脂催化合成环氧大豆油的工艺研究[J].聚氯乙烯，2013，41(6)：25-28.

Synthesis of Dimethyl Phthalate Catalyzed by Solid Superacid

LIN Xun1, CHEN Jian-fu1,2
(1.Department of Food and Biology Engineering, Zhangzhou Institute of Technology, Zhangzhou 363000, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)

The dimethyl phthalate was synthesized which catalyzed by solid super acid resin. The effects of radio of alcohol to acid, catalyst dosage, reaction temperature and reaction time on esteri f cation yield were investigated by single factor test and orthogonal array design methods. And the notability difference was analyzed by statistic method of range and variance. Results showed that the optimal conditions were as followed: the ratio of alcohol to acid was 4.5,the catalyst dosage was 2.5%, the reaction temperatur e was 115℃ and the reaction time was 160min. Under the optimal conditions, the esteri f cation yield was reached up to 99.5%. The wear resistance of catalyst was excellent and could be reused.

dimethyl phthalate；esterif cation yield；solid superacid；catalyst

TQ 414

A

1671-9905(2014)05-0014-04

福建省教育厅科技计划项目（JB13294）；漳州市自然科学基金（ZZ2013J07）；漳州职业技术学院科技计划项目（ZZY1304）

林洵（1979-），女，福建漳州人，讲师，硕士，从事化学工程的教学及科研工作

陈建福（1982-），男，博士，汉，福建南安人，已在《石油化工、》《高分子科学与工程》、《硅酸盐学报》等核心期刊上发表学术论文20篇，多篇被EI收录。现就职于漳州职业技术学院，从事化学反应工程及功能材料、农副产品深加工及资源化利用的教学及科研。电话：15260508660，邮箱：qjf1996@163.com

2014-02-27