TiO2-SBA-15的制备及其吸附脱硫性能

范立，沈健

(辽宁石油化工大学石化学院，辽宁抚顺 113001)

罗永刚等［1］的研究表明，锐钛矿型TiO2吸附脱硫方面表现出较好的性能。目前，各种方法制备的锐钛矿TiO2比表面积一般较小，吸附能力较低，而且不易回收，严重制约了其在工业上的应用［2-4］。介孔分子筛SBA-15孔道规整，孔径和比表面积较大，水热稳定性良好，可用于吸附分离的载体。马晶等［3］利用孔道内水解法制备了TiO2-SBA-15。张书翠等［2］利用COOH/SBA-15表面羧基与钛酸四丁酯的配合作用将钛酸四丁酯锚定，通过溶剂热处理制备出分散度较好的TiO2-SBA-15。朱金华等［5］利用水热合成法，将钛源与乙酰丙酮作用后的产物作为钛的前驱体合成TiO2-SBA-15。目前，该材料几乎只被用在紫外光催化的研究中，在燃料油的吸附脱硫应用中鲜有报道。

本文采用等体积浸渍法与过量浸渍法制备TiO2-SBA-15，并利用静态吸附的探针反应来评价两种样品的吸附脱硫性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

钛酸四丁酯，化学纯;模板剂(P123)、浓盐酸、正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇均为分析纯;去离子水;催 化 裂 化 汽 油 (含 硫 量 100 μg/g，密 度0.738 g/mL);纯硅 SBA-15，自制［6］。

Rigaku D/MAX-1AX型X射线衍射仪;Micromeritics ASAP 2010型物理吸附仪;Magna IR 550型红外光谱仪;WK-2D微库伦仪。

1.2 TiO2-SBA-15 的制备

1.2.1 过量浸渍法 用移液管分别量取0.425，0.638，0.85，1.062 mL 钛酸四丁酯于4 个50 mL 的烧杯中，各加入20 mL无水乙醇，搅拌至其完全溶解，分别加入1 g SBA-15，室温下搅拌至无水乙醇完全挥发，再置于马弗炉中500℃下焙烧3 h，分别制得样品A1、A2、A3、A4(负载质量分数分别为10%，15%，20%，25%)。

1.2.2 等体积浸渍法 取1 g SBA-15介孔分子筛于20 mL烧杯中。用移液管量取0.85 mL钛酸四丁酯于10 mL的烧杯中，加入5 mL的无水乙醇(SBA-15饱和吸附量约为5 mL/g)，搅拌至其完全溶解，用胶头滴管将钛酸四丁酯的乙醇溶液逐滴滴加到SBA-15的烧杯中，室温下至无水乙醇完全挥发，再置于马弗炉中500℃下焙烧3 h，制得样品B1。

1.3 吸附脱硫性能评价

以抚顺石油二厂催化裂化汽油为原料，按剂油比(质量比)1∶40称取原料，置于带有聚四氟乙烯内衬的密闭钢罐中，140℃带有磁力搅拌的油浴条件下，吸附4 h后用离心法使固液分离，采样待测。计算吸附平衡时样品脱硫率及吸附剂的硫容量，用以评价吸附剂的脱硫性能。

式中 x——硫的脱除率，%;

wo、wt——反应前、后样品中硫的质量分数，mg/kg。

吸附剂硫容量计算公式如下:

式中 ξ——吸附剂硫容量，mg/g;

wo、wt——反应前、后样品中硫的质量分数，mg/kg;

M油——汽油质量，g;

M剂——吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 样品A3、B1的 FTIR 表征 图1、图2为纯SBA-15和Ti-SBA-15(A3、B1)红外图谱。

图1 A3、B1的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of SBA-15 and TiO2-SBA-15 samples

由图1可知，460 cm－1附近的吸收峰为Si—O—Si的弯曲振动峰;600 cm－1附近的吸收峰归属于O—H键的振动;800 cm－1附近的吸收峰可归属于Si—O—Si键的对称伸缩振动［7］;1 080 cm－1附近强的吸收峰对应于SBA-15骨架中硅氧四面体的反对称伸缩振动［6］。相比于纯SBA-15红外谱图可以发现，TiO2-SBA-15(20%过量浸渍法)、TiO2-SBA-15(20%等体积浸渍)在460 cm－1附近吸收峰强度呈递增趋势，且在500～600 cm－1的小峰消失，出现一个新的振动吸收峰，分别归属于Si—O—Si键的弯曲振动峰与Ti—O—Ti键的振动吸收峰重叠和Ti—O—Ti的振动吸收峰;960 cm－1附近出现的吸收峰可能是 Si—OH［8］和 Ti—O—Si的吸收峰发生了交迭。

图2 A3、B1的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of SBA-15 and TiO2-SBA-15 samples

由图2可知，2 800 cm－1附近的吸收峰强度减弱，说明SBA-15表面的自由硅羟基被取代，TiO2已载于SBA-15的表面。

2.1.2 样品A3、B1的 XRD 表征 图3为纯 SBA-15及TiO2-SBA-15(A3、B1)的小角度XRD图谱。

图3 SBA-15和TiO2-SBA-15的小角XRDFig.3 Small angle XRD patterns of SBA-15 and TiO2-SBA-15

由图3可知，负载TiO2后，样品仍在(100)出现较明显的衍射峰，说明TiO2-SBA-15的介孔结构仍然存在，但其强度有所减弱。样品A3与B1活性组分负载量均为20%(质量分数)，B1衍射峰的强度要弱于A3，且在(110)及(200)处特征峰几乎消失，说明样品B1的孔道结构的有序度、介孔结构的长程有序性受影响程度大于样品A3。

图4为样品A3与B1大角度XRD图谱。

图4 SBA-15和TiO2-SBA-15的广角XRDFig.4 Wide-angle XRD patterns of SBA-15 and TiO2-SBA-15

由图4可知，20～60°一个较强衍射峰和2个较弱衍射峰分别对应于锐钛矿的(101)、(200)、(105)晶面的衍射峰［9-10］，说明样品表面的TiO2均为锐钛矿型。A3的3个衍射峰强度要高于B1，且B1在(200)、(105)晶面的衍射峰几乎消失，这种现象有两个可能原因，一是A3中孔道内TiO2多于B1，B1载体表面的TiO2多于A3;二是A3中TiO2在载体表面及孔道内分散较好，团聚程度低于B1，但具体哪种原因，要结合其他表征内容分析。

2.1.3 样品 A3、B1的 BET表征 纯 SBA-15和TiO2-SBA-15(A3、B1)的BET参数见表1。

表1 SBA-15和TiO2-SBA-15的结构参数Table 1 Structural and physic-chemical properties of SBA-15 and TiO2-SBA-15

由表1可知，SBA-15介孔分子筛的比表面积为821 m2/g，TiO2的引入导致样品的比表面积减小，孔容、孔径的变化趋势与比表面积变化一致。A3的微孔表面积最大，达120.29 m2/g，微孔孔容最大达0.053 6 cm3/g;A3的总比表面积略大于B1，孔径和孔容略小于B1，这种结果是由于A3中TiO2在载体的表面及孔道内分布较均匀，使得孔壁增厚，孔径减小，原来的介孔负载后减小为微孔，所以导致微孔表面积、孔容数值上大于纯SBA-15，而B1中TiO2的分散度较差，微孔被堵塞，导致裸露的表面积小于A3，平均孔径及孔容大于A3。结合大角度XRD分析，TiO2于载体表面的分散度A3好于B1。

等体积浸渍与过量浸渍的理论依据都是毛细管作用，浸渍液通过毛细管产生的压强差将其吸入孔道内，浸渍液流动的过程中，活性组分被载体吸附而留在其表面，而有时这种吸附是不均匀的，过量浸渍法的浸渍液溶剂较多，活性组分与载体间不断地进行吸附和脱附(进入溶剂中)，慢慢达到平衡，最终得到负载均匀的催化剂，而等体积浸渍由于浸渍液较少，很容易造成活性组分分散不均匀，且在实际操作中经常会碰到浸渍液可能很难与载体完全混合的情况。综上所述，采用过量浸渍法制备的吸附剂活性组分分散较为均匀。

2.1.4 样品 A1、A2、A3的 XRD 表征 图 5为纯SBA-15 及TiO2-SBA-15(A1、A2、A3)的 XRD 图谱。

由图5可知，负载TiO2后，样品仍在(100)出现较明显的衍射峰，说明TiO2的引入，并未改变SBA-15的介孔结构，但其强度有所减弱，且随着负载量的增加，样品(110)和(200)的衍射逐渐不明显，表明TiO2在一定程度上降低了SBA-15的有序度，同时TiO2-SBA-15的衍射峰向大角度方向移动，说明TiO2进入载体的孔道内，使孔壁加厚，孔径减小。TiO2含量在20%以下都能较好地保持分子筛的介孔结构。

图5 不同负载量的TiO2-SBA-15样品的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of TiO2-SBA-15 samples with different loadings

2.1.5 样品A1、A2、A3的 BET表征 样品的结构参数见表2。

表2 不同负载量的TiO2-SBA-15样品的结构参数Table 2 Structure parameters of TiO2-SBA-15 samples with different loadings

由表2可知，与SBA-15相比，TiO2-SBA-15的比表面积、孔容和孔径都有所降低，且随负载量的增加，降势增大。这是因为TiO2进入到介孔分子筛孔道中，附在孔道壁上导致催化剂孔径减小。但负载后的SBA-15比表面积仍然较大，有利于硫化物的吸附脱除。

2.2 制备条件对脱硫性能的影响

2.2.1 制备方法与TiO2负载量对脱硫效果的影响

剂油比1∶40，吸附温度为140℃，吸附时间4 h，考察各吸附剂的脱硫性能，结果见图6。原料油及产品硫含量的定量分析采用微库伦仪测定。

图6 不同吸附剂的脱硫性能Fig.6 The desulfurization performance of different samples

由图6可知，随TiO2负载量的增加，原料汽油脱硫率及吸附剂硫容先升高后降低，20%效果最好。在SBA-15的介孔结构没被破坏之前，吸附活性位的增加有利于硫化物的脱除，结合表征结果，负载量达20%已经影响载体的介孔结构，继续增加负载量，将破坏SBA-15的介孔结构，导致脱硫率降低，故负载量为25%的A4脱硫效果下降。A3的脱硫效果好于B1，两者的TiO2负载量同为20%，但A3比表面积较大，TiO2的分散度较好，暴露的活性位点较多，与硫化物的结合率较高，所以脱硫效果较好。

2.2.2 焙烧温度对脱硫率的影响 A3为吸附剂，吸附时间4 h，吸附温度140℃，剂油比1∶40，考察焙烧温度对脱硫率的影响，结果见图7。

图7 焙烧温度对脱硫率的影响Fig.7 Effect of calcination temperature on rate of desulfurization

由图7可知，随着焙烧温度的增加，脱硫率先增大后减小，在500℃达到最大值。这是由于当焙烧温度较低时，钛酸四丁酯未能完全分解，造成吸附活性位点少，分子筛孔道堵塞，脱硫率较低;500℃时，钛酸四丁酯分解，生成锐钛型TiO2，吸附脱硫率达到最高;当焙烧温度为600℃时，TiO2晶型开始从锐钛型转变成金红石型［12］，不利于吸附，所以脱硫率下降。

2.3 吸附剂的重复使用性能评价

将失活的吸附剂在500℃焙烧4 h，冷却至室温。在吸附时间4 h，吸附温度140℃，剂油比1∶40条件下进行吸附，考察吸附剂的再生次数对脱硫率的影响，结果见图8。

图8 吸附剂的再生性能Fig.8 Regeneration of the absorbent

由图8可知，经3次再生后，原料汽油的脱硫率及样品的硫容量略有下降。原因是部分活性组分是通过较弱的物理吸附作用与载体的结合，这部分活性组分易脱落。同时经高温焙烧，被吸附的硫化物燃烧气化，使吸附剂得到再生。

3 结论

(1)通过浸渍法制备出的TiO2-SBA-15好于等体积浸渍法，TiO2-SBA-15是理想的脱硫吸附剂。

(2)过量浸渍法制备TiO2-SBA-15吸附剂的最佳制备条件是:焙烧温度为500℃，TiO2负载量为20%。

(3)经3次再生的吸附剂的脱硫效果仍较好，脱硫率达35%左右，吸附剂具有较好的稳定性。

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