N/F/TiO2的制备及光催化氧化性能

杨芬，陈秋萍，孙桂梅

(曲靖师范学院化学化工学院，云南曲靖 655011)

半导体光催化降解水体中有机污染物的研究已成为环境科学领域的一个热点。以TiO2为代表的半导体光催化氧化技术能在常温下利用光能氧化分解污染物，是具有广阔应用前景的治理环境污染的新技术［1-5］。TiO2作为一种半导体材料，其内部能带结构特点为价带与导带的不连续性，当TiO2受到一定能量的光照时，价电子受激发发生跃迁，进入导带，从而产生光生电子(e－)和空穴(h+)，非金属元素掺杂能拓宽TiO2的光响应范围，而且能在一定程度上降低激发电子与空穴的复合概率，提高光生载流子的利用率，明显改善光催化活性［6］。本文以钛酸四丁酯为钛源，以尿素和氟化铵为氮氟源，制备了N/F双掺杂TiO2，以亚甲基蓝为目标污染物，对其光催化降解效率进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸丁酯、尿素、氟化铵、亚甲基蓝、盐酸、无水乙醇、乙酸异戊酯等均为分析纯。

DF-101S磁力搅拌器;101A-3型电热鼓风恒温干燥箱;VFX7/120-60型陶瓷纤维马弗炉;CP214电子分析天平;HC-3518高速离心机;XPA-7系列光学反应仪-光源控制器;Cary50型紫外-可见分光光度计;FEI Sirion Field Emission Gun SEM system型扫描电镜;D8 Advance X射线衍射仪。

1.2 N/F/TiO2光催化材料的制备及过程

在磁力搅拌下，将钛酸丁酯加入到无水乙醇中，搅拌30 min，得混合溶液A。按比例将尿素和氟化铵加到无水乙醇中，放在磁力搅拌器上搅拌至固体溶解，滴加到溶液A中，继续搅拌，缓慢加入10 mL浓氨水，至溶液呈碱性，产生白色溶胶，放在暗处陈化24 h，得N∶F∶Ti=1∶4∶5凝胶。在砂芯漏斗里抽滤，边过滤边用乙醇和乙酸异戊酯洗涤，胶体置于红外灯下边烘边搅拌至干。在100℃干燥3 h，放入马弗炉中于400～600℃煅烧，得到N/F/TiO2光催化材料。

1.3 光催化降解

将100 mg N/F/TiO2催化材料加入100 mL浓度20 mg/L的亚甲基蓝溶液中，于电磁搅拌器上黑暗中搅拌吸附1 h，以达到吸附平衡。再放在30 W紫外灯下照射，每隔0.5 h取样一次，并在高速离心机上离心分离，测所得溶液在最大波长的吸光度值，并根据标准曲线求得亚甲基蓝的浓度，降解率计算:

式中，D为亚甲基蓝的降解率;C0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度;C为亚甲基蓝溶液光催化t min后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 N/F/TiO2光催化剂的SEM图

FEI Sirion Field Emission Gun SEM N-F掺杂TiO2光催化材料，摩尔比为N∶F∶Ti=1∶4∶5的N/F/TiO2SEM见图1。

图1 N/F/TiO2光催化剂扫描电镜图Fig.1 SEM Pictures of N/F/TiO2photocatalysts

由图1可知，N/F/TiO2光催化剂粉体的外观呈疏松颗粒状，分散性较好，颗粒较均匀。

2.2 N/F/TiO2光催化剂的XRD

N/F/TiO2(A为500℃和B为100℃)XRD分析见图2。

图2 N/F/TiO2光催化剂的XRD图Fig.2 XRD Pictures of N/F/TiO2photocatalysts

由图2可知，N/F/TiO2粉体焙烧前后在25，38，48，54，63，70°处有衍射峰，分别对应锐钛矿 TiO2晶体(110)、(101)、(200)、(211)晶面。其中(110)晶面对应的峰值最高，表明制备的TiO2颗粒晶体结构以锐钛矿晶形为主。

2.3 煅烧温度对光催化效率的影响

焙烧温度对N/F/TiO2粉体光催化性能的影响，结果见图3。

图3 煅烧温度对N/F/TiO2光催化剂催化性能的影响Fig.3 Effect of calcination temperature on the catalytic properties of N/F/TiO2

由图3可知，不同煅烧温度得到的N/F/TiO2样品均表现出一定的光催化活性，其中以600℃下煅烧样品的光催化活性最高，降解率最大，随着煅烧温度的降低，光催化活性逐渐下降。

2.4 催化剂用量对降解率的影响

煅烧温度600℃的N/F/TiO2催化材料用量对亚甲基蓝溶液降解率的影响，结果见图4。

图4 催化剂用量对N/F/TiO2光催化剂催化性能的影响Fig.4 Effect of amount of catalyst on the catalytic properties of N/F/TiO2

由图4可知，100 mg催化剂对亚甲基蓝的降解率最大，用量增加或减少，光催化活性都下降。

2.5 亚甲基蓝溶液浓度对降解率的影响

煅烧温度600℃的100 mg N/F/TiO2催化材料，亚甲基蓝溶液浓度对亚甲基蓝溶液降解率的影响，见图5。

由图5可知，100 mg的催化剂在紫外光下照射，对20 mg/L亚甲基蓝的降解率最大，浓度升高，降解率反而下降。

图5 亚甲基蓝溶液浓度对N/F/TiO2光催化剂催化性能的影响Fig.5 Effect of methylene blue initial concentration on the catalytic properties of N/F/TiO2

2.6 溶液pH对光催化剂催化性能的影响

亚甲基蓝溶液浓度为20 mg/L，催化剂用量100 mg，考察pH值对光催化反应的影响，结果见图6。

图6 溶液pH对N/F/TiO2光催化剂催化性能的影响Fig.6 Effect of pH on the catalytic properties of N/F/TiO2

由图6可知，N/F/TiO2光催化材料在pH值为7.00的亚甲基蓝溶液的降解率最高。

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备N/F/TiO2粉末，以亚甲基蓝为降解对象，紫外灯为光源，研究了前驱体煅烧温度、催化剂用量、pH对亚甲基蓝降解率的影响。结果表明，摩尔比N∶F∶Ti=1∶4∶5的光催化剂在锻烧温度为600℃、pH=7的条件下，100 mg N/F/TiO2光催化剂对100 mL浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液光催化降解4 h时降解效率最高。

［1］顾得恩，杨邦朝，胡永达.非金属元素掺杂TiO2的可见光催化活性研究进展［J］.功能材料，2008，39(1):1-5.

［2］Gandhe A R，Naik S P，Fernandes J B.Selective synthesis of N doped mesoporous TiO2phase having enhanced photocatalytic［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2005，87:103-109.

［3］陈秀琴，张兴旺，雷乐成.F掺杂TiO2纳米管阵列的可见光催化活性和电子结构［J］.无机材料学报，2011，26(4):369-374.

［4］李晓辉，刘守新.N、F共掺杂TiO2可见光响应型光催化剂的酸催化水解法制备及表征［J］.物理化学学报，2008，24(11):2019-2024.

［5］蒋晶晶，龙明策，吴德勇，等.氟改性纳米TiO2的制备及其光催化降解甲基橙机理［J］.物理化学学报，2011，27(5):1149-1156.

［6］Fujishima Akira，Zhang Xintong，Donald A Tryk.TiO2Photocatalysis and related surface phenomena［J］.Surf Sci Rep，2008，63(12):515-582.