不同催化体系对单组分端硅烷基聚醚密封剂性能的影响

李 赟，王伊珺，肖文静，张孝阿，吕亚非，齐士成

（北京化工大学 材料科学与工程学院 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029）

不同催化体系对单组分端硅烷基聚醚密封剂性能的影响

李 赟，王伊珺，肖文静，张孝阿，吕亚非，齐士成*

（北京化工大学 材料科学与工程学院 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029）

以两种不同牌号的硅烷封端基聚醚聚合物作为基础聚合物，依次加入硫化剂、催化剂、增塑剂以及无机填料等，制备了不同的单组分密封剂，并对这些单组分端硅烷基聚醚密封剂的性能进行了分析。研究了单组分端硅烷基聚醚密封剂的使用温度范围、耐候性、表干时间以及无机填料对这两种密封剂力学性能的影响。

端硅烷基聚醚聚合物；单组分；密封剂

前言

端硅烷基聚醚聚合物由日本钟渊公司开发，并以此制备了建筑用密封剂。几十年来，端硅烷基聚醚用作密封剂在建筑、电子、电气等行业得到了广泛应用，在欧美及日本市场发展迅速[1,2]。与传统密封剂相比，以端硅烷基聚醚聚合物为基础聚合物制备的密封剂解决了一些传统密封剂增塑剂用量大、胶体内部低分子内含物渗出，污染涂覆表面等问题，具有弹性好、固化条件温和、耐老化性能好、良好的耐候性和化学稳定性，并且对基体材料无污染，不含异氰酸酯等优点[3,4]。

端硅烷基聚醚聚合物由高相对分子质量的聚氧化丙烯制备，通过扩链反应制得烯丙基封端的聚醚中间体，将中间体进行端硅烷化反应，硅氢加成，甲基二甲氧基硅烷封端[5～7]。主链的聚醚结构使聚合物具有低黏度及低玻璃化转变温度，在很宽的温度范围内有很好的弹性，气味小。而且由于主链不含有粘结力强的链段，制备密封剂时通常不需要溶剂或增塑剂[8]。

金属锡、铅、铁等脂肪酸盐类、钛酸酯类化合物对端硅烷基聚醚密封剂体系均具有催化作用，而且这些催化剂的催化硫化性能，特别低温下的硫化性能均有差异[9]。本文以两种端硅烷基聚醚为基础聚合物，制备不同的单组分密封剂，并研究端硅烷基聚醚密封剂的使用温度范围，耐候性，及不同催化剂、不同填料对表干时间的影响。

1 实验部分

1.1 原料

端硅烷基聚醚聚合物MS S203、MS S303，日本KANEKA；邻苯二甲酸二异癸酯。美国埃克森美孚公司；纳米碳酸钙，山东盛大科技有限公司；氧化钛，美国杜邦公司；表面改性剂，德国巴斯夫公司；硅烷偶联剂，湖北新蓝天新材料有限公司；催化剂，上海迈瑞尔化学科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 密封剂的制备

填料纳米碳酸钙和氧化钛在120℃真空条件下除水6h，用卡尔费休水分测定仪测定含水量，直至填料含水量在0.1%以下。降温至80℃以下，加入端硅烷基聚醚聚合物，增塑剂，搅拌30min后，加入硅烷偶联剂与催化剂，搅拌10min，出料并装入胶管，密封。

1.2.2 性能测试

使用同步热分析仪（美国沃特世科技有限公司SDT Q600）测试热失重变化，使用微机万能试验机美特斯有限公司CMT4204，按照GB/T 528-1998，GB/T 531-1999测试物理机械性能。按照 HB 5244-1993测定密封剂的硫化期，HB 5246-1993进行密封剂标准试片制备，并对样片进行分析表征。

2 结果与讨论

2.1 不同基础聚合物对单组分端硅烷基聚醚密封剂耐热性能的影响

以两种不同的端硅烷基聚氧化丙烯聚合物（聚合物1-MS S203，聚合物2-MS S303）为基础化合物，按照表1中相同的配方及制备工艺，制成不同的密封剂，然后测试其耐热性能。对两种密封剂的耐热性能进行比较。制成的端硅烷基聚醚密封剂在70℃的烘箱中加速老化30d后，对其性能进行测试。

表1 实验配方Table 1 The experimental formulations

表2 实验结果Table 2 The experimental results

密封剂在高温环境下，空气中的水分和氧气更具有渗透力，使得这些小分子进入胶层内部，与高分子链发生反应，使高分子发生降解，分子链遭到破坏。使得密封胶的力学性能都发生了下降。从表2中可以看出，聚合物1体系老化后，拉伸强度变化率较小，扯断伸长率下降变化较大。由此可见，纳米碳酸钙加入量会影响密封剂的耐老化性能。在实际配方中，考虑密封剂的长期使用，在控制成本的前提下，要控制纳米碳酸钙的加入量。

图1 单组分端硅烷基聚醚密封剂的TGA对比Fig.1 The TGA curves of two kinds of one-component silyl-terminated polyether sealant

由图1可知，以聚合物1为基础聚合物的密封剂在287℃时开始分解，此温度下体系失重的质量分数约为19.2%，增塑剂DIDP分解。386℃时发生第二次热失重，此温度下体系失重的质量分数为53.4%，MS聚合物分解。以聚合物2为基础聚合物的密封剂在232℃时开始分解，在281℃发生第一次热分解，热失重的质量分数为24.2%，增塑剂DIDP分解。在383℃发生第二次热分解，热失重的质量分数为56%。聚合物1与聚合物2没有明显差异，均可以在较高的温度下使用。端硅烷基聚醚密封剂经过热分解后，增塑剂在280℃左后分解，聚合物均在380℃左后分解，剩余组分为填料。可见聚合物2的热失重高于聚合物1。

2.2 不同基础聚合物对单组分密封剂表干时间的影响

使用不同的催化剂：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、高活性有机锡-A、-B、，分别对单组分端硅烷基聚醚密封剂的表干时间进行研究，得到的数据见图2。图2中1使用的催化剂为辛酸亚锡，2为二月桂酸二丁基锡，3为辛酸亚锡与十二胺的复合型催化剂，4为高活性有机锡-A，5为二月桂酸二丁基锡与十二胺的复合型催化剂，6为高活性有机锡-B。

由图2可见，使用不同催化剂对密封剂的表干时间有很大影响，使用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡为催化剂的密封剂表干时间均超过12h，不适宜做单组分密封剂。而使用高活性有机锡作为催化剂，4、6的表干时间大大减小，不同的高活性有机锡因活性基团不同，对表干时间也有不同程度影响。

图2 不同催化体系的表干时间对比Fig.2 The surface drying time of sealant with different catalytic systems

实验结果表明，辛酸亚锡与十二胺或二月桂酸二丁基锡与十二胺的复配体系做催化剂，配制单组分端硅烷基聚醚密封剂活性适中、成本较低、制备的密封剂具有较好的贮存稳定性。

2.3 填料体系对单组分端硅烷基聚醚密封剂力学性能的影响

2.3.1 纳米碳酸钙对单组分端硅烷基聚醚密封剂力学性能的影响

使用经脂肪酸表面处理的纳米碳酸钙作为端硅烷基聚醚密封剂的主要填料，通过改变纳米碳酸钙的用量，研究纳米碳酸钙的加入量对密封剂力学性能的影响。

图3 纳米碳酸钙的加入量对单组分端硅烷基聚醚密封剂力学性能的影响Fig.3 The effect of nano-CaCO3dosage on the mechanical performance of one-component silyl-terminated polyether sealants

从图3可以看出，当不断增加填料碳酸钙的用量时，端硅烷基聚醚密封剂的强度在不断提高。说明纳米碳酸钙对端硅烷基聚醚密封剂具有补强作用。但是当填料的用量不断增加时，端硅烷基聚醚密封剂的加工性能有所降低，因而当碳酸钙的加入量增大到160份时，影响端硅烷基聚醚密封剂的固化，所以强度有所降低。

对比两条曲线可知，端硅烷基聚醚密封剂固化后，聚合物2为基础聚合物的密封剂拉伸强度随着填料用量的不同，在2.4MPa到3.5MPa之间升高,而聚合物 1为基础聚合物的密封剂拉伸强度在1.6MPa至2.4MPa之间,聚合物1为基础聚合物的密封剂的强度要比MS S303H密封剂的强度低,主要是因为其基础化合物结构不同引起的。聚合物1端硅烷基聚醚分子链是线型结构，相对分子质量较低，一般小于8000，制备的密封胶柔性较好，模量低、表面较黏、黏附性优良。聚合物2端硅烷基聚醚的分子链含有支链结构，相对分子质量较聚合物1高，一般在10000左右，制备的密封胶比较坚固、硬度大、模量高。

2.3.2 二氧化钛对单组分端硅烷基聚醚密封剂力学性能的影响

二氧化钛具有优异的介电性能，是有机硅改性聚醚密封剂的一种非常重要的填料和着色剂。有研究表明二氧化钛可提高橡胶的延展性，改善密封剂的黏附性能。根据二氧化钛结晶形态的差异，可以分为金红石型和锐钛型。本实验采用金红石型的二氧化钛。这种二氧化钛，有稳定并且组织紧密的结晶形态，有优越的物理性能，耐酸碱、耐光、耐热。其平均粒径在0.25～0.4μm。讨论不同加入量的二氧化钛对有机硅改性聚醚密封剂的力学性能的影响。

图4 二氧化钛的加入量对单组分端硅烷基聚醚密封剂力学性能的影响Fig.4 The effect of TiO2dosage on the mechanical performance of one-component silyl-terminated polyether sealants

从图4可以看出，以聚合物2为基础聚合物的密封剂的拉伸强度随着填料二氧化钛用量的增加而不断上升。两种聚合物基的端硅烷基聚醚密封剂拉伸强度都随着二氧化钛用量的增加而上升，但是聚合物 2为基础聚合物的密封剂拉伸强度在2.4MPa至3.0MPa之间不断上升，而聚合物1为基础聚合物的密封剂拉伸强度均处于2.0MPa以下，聚合物1为基础聚合物的密封剂的拉伸强度均比聚合物2为基础聚合物的密封剂的低。这主要也是由于这种端硅烷基聚醚的分子结构不同。聚合物1端硅烷基聚醚分子链是线型结构，相对分子质量较低，一般小于8000，制备的密封胶柔性较好，模量低、表面较黏、黏附性优良。

3 结论

（1）以聚合物1为基础聚合物的端硅烷基聚醚密封剂热老化后的变化率大于以聚合物2为基础聚合物的端硅烷基聚醚密封剂。高温下的热失重表明聚合物2体系较好，说明聚合物2体系的热稳定性较好。

（2）不同催化体系对密封胶的表干时间影响较大，二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡与十二胺的复配体系作催化剂，配制单组分端硅烷基聚醚密封剂活性适中、成本较低、制备的密封剂具有较好的贮存稳定性。

（3）两种聚合物制备密封剂的力学性能存在差异，聚合物1体系的密封剂扯断伸长率好于聚合物2体系，但强度低于聚合物2体系。

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The Effect of Different Catalyst Systems on the Performance of One-component Silyl-terminated Polyether Sealants

LI Yun,WANG Yi-jun,XIAO Wen-jing,ZHANG Xiao-a,LV Ya-fei and QI Shi-cheng
（Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers of Ministry of Education,College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China）

The plasticizer,inorganic filler,vulcanizing agent and catalyst etc.were added into two different kinds of silyl-terminated polyether which were used as the base polymers in order to synthesize different one-component sealants.Then the performances of the one-component silylterminated polyether were analyzed.The effects of working temperature range,weather resistance,surface drying time and inorganic fillers on the mechanical properties of these two kinds of sealant were studied.

Silyl-terminated polyether polymer;one-component;sealant

TQ436.6

A

1001-0017（2014）05-0330-04

2014-07-10

李赟（1989-），女，辽宁铁岭人，在读硕士研究生，主要从事单、双组分端硅烷基聚醚MS密封胶的研制以及碳硼烷聚芳酯等课题研究。

*通迅联系人：齐士成，长期从事航天密封材料研究。E-mail：qisc@mail.buct.edu.cn