聚丙烯基共混体系拉伸流变配方设计

王萃林 吴 宏 郭少云

（四川大学高分子材料工程国家重点实验室高分子研究所，四川 成都，610065）

热成型是一种以热塑性塑料板材和片材为成型对象的二次成型技术，即通过加热热塑性片材使其软化后采用压力使片材作用与模具表面，冷却定型，从而得到所需形状的制品。热成型过程中对坯件施加的压力，在大多数情况下是靠真空和导入压缩空气在坯件两面形成气压差，有时也借助于机械压力或液压力。无定形聚合物，如PS和PC，在加热软化后通常弹性模量对温度的变化不敏感，存在一个平台区，在较宽的温度范围内能满足热成型压力需求，因此无定形热塑性树脂在热成型中得到广泛的应用。而半结晶聚合物，如PP、PET通常在熔融前模量较高，而熔融后模量急剧下降。对热成型而言，模量过高或过低都会导致成型困难，如模量过高，普通成型压力下无法成型或难以实现细节复制和复杂结构成型；模量过低易发生熔垂，厚度不均，甚至破裂等。模量对温度过于敏感，导致过窄的成型窗口，使片材温度难以控制，并引起制品质量不稳定。因此，半结晶聚合物的热成型对聚合物结构性能、成型设备和技术的要求更高，应用也受到一定的限制［1］。

普通聚丙烯是典型的半结晶性线性聚合物，其分子量分布相对较窄，软化点与熔点较接近，成型窗口窄，熔程较短［2］，当温度高于熔点后，其熔体强度急剧下降，熔垂严重，导致热成型时制品壁厚不均，挤出、涂布、压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题［3－4］。在熔融状态下，普通聚丙烯没有应变硬化效应，大大限制了其在热成型和发泡材料领域的应用。因此，热成型聚丙烯的研发主要集中在两方面：一是研究加工流变行为，提高聚丙烯熔体强度，改善聚丙烯热成型性能；二是成型设备与成型技术的改进。从如何提高聚丙烯熔体强度出发，制备高熔体强度PP（HMSPP）则成为国内外研究的热点。研究人员采用了多种方法来制备HMSPP［5－8］，例如原位聚合、射线辐照、化学接枝与共混改性等，其原理主要是通过增大分子量、变宽分子量分布和引入支链得到改善［9－10］。增大PP分子量有利于增加熔体拉伸黏度，间接提高熔体强度；引入长支链结构使得支化产生链缠结进而发生应变硬化现象，熔体强度得到相应提高，但只有当支链有一定的长度时才会有明显的硬化应变现象发生。分子量分布变宽或双峰分布均可以产生应变硬化现象，可提高PP熔体强度。机械共混法是提高聚丙烯熔体强度最简便最快捷的方法，主要通过聚丙烯树脂与其他聚烯烃共混捏合来改善熔体强度。

本文为了提高聚丙烯熔体在热成型加工时的熔体回弹性，主要研究了不同种类聚乙烯与不同熔值PP对PP共混体系熔体强度的影响，在提高熔体强度的同时又不至过多降低体系的模量与拉伸强度，使体系具有良好的热成型加工性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

均聚聚丙烯，1005，MFR＝0.5g／10min，台湾台塑；均聚聚丙烯，T1701，MFR＝1g／10min，燕山石化；均聚聚丙烯，T30S，MFR＝3.2g／10min，大庆石化；共聚聚丙烯，3003，MFR＝0.35g／10min，台湾台塑；共聚聚丙烯，EPS30R，MFR＝1.5g／10min，独山子石化；聚烯烃弹性体POE，8150，MFR＝0.5g／10min，DOW；高密度聚乙烯 HDPE，6098，MFR＝0.08g／10min，齐鲁石化；低密度聚乙烯 LDPE，1810D，MFR＝0.45g／10min，扬子巴斯夫；超高分子量聚乙烯UHMWPE。

1.2 实验仪器

SHJ－20型同向旋转双螺杆挤出机，螺杆直径D＝20mm，长径比L／D＝40，南京杰恩特机电有限公司；CMT4101型拉伸试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；拉伸流变仪，ARES，美国TA公司。

1.3 试样制备与表征

实验选取了熔融指数不同的几种聚丙烯为基体进行对比实验，通过与其他聚烯烃共混改善体系的熔体强度，考察PE组分与PP熔值对体系熔体强度的影响，按表1配比共混挤出造粒。

表1 聚丙烯基共混体系配方设计

（1）拉伸流变测试

压板得到拉伸流变测试样条，拉伸流变测试条件为180±0.1℃，应变速率0.1s－1。

（2）拉伸力学性能测试

将压板得到的拉伸标样按GB／T1040－92标准，在CMT4104型电子万能材料试验机上进行测试，拉伸速度为100mm／min，测试温度为23±1℃，湿度为55%每个型号的试样测试5个标样，然后取其算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 共混组分PE对体系拉伸流变性能的影响

图1（a）考察了PE组分对共混体系拉伸流变性能的影响，对比曲线1－1与1－2可看出，加入少量UHMWPE，共混体系ηe大幅提高，说明高分子量对提高体系整体的粘度有贡献，但由于没有支链存在，在拉伸后期并没有发生应变硬化现象。1－4体系进一步增加UHMWPE含量的同时降低了共聚PP的含量，所以体系ηe仅略微增大。但含有UHMWPE的体系所得热成型制品表面粗糙无光泽，故在1－3体系中以 HDPE代替 UHMWPE，可看出HDPE的加入对体系ηe的贡献与UHMWPE相当，而且其后期的热成型制品表面光滑有光泽，因此可以考虑加入HDPE改善体系的ηe。对比图1（b）中曲线1－5与1－6可看出，当总的PE类组分含量相同时，用部分HDPE组分替代部分POE，体系（1－5）ηe更大，说明 HDPE对提高ηe贡献更大。但HDPE与UHMWPE的主链结构一样，为线性结构几乎无支链，所以在此含量下没有应变硬化发生。对比图1（c）中2－1与2－2曲线也可看出，LDPE对提高体系ηe贡献大于POE，同时我们知道LDPE为非线性结构，分子中含有长支链，POE为乙烯与少量长支链α－辛烯的共聚物。从性价比方面考虑，实际加工生产中选取LDPE改善体系熔体强度更经济有效。如果降低2－2体系中1005含量而添加少量 HMSPP（含长支链结构），对比2－2与2－3曲线可看出，后者在熔体拉伸10s时，开始发生明显的应变硬化现象，熔体粘度急剧增加，说明长支链结构有利于提高体系熔体强度。但因为HMSPP的生产成本比通用PP高很多，实际生产中也较少采用。

2.2 PP熔融指数对体系拉伸流变性能的影响

图1 （a）、（b）、（c）聚乙烯的加入对共混体系拉伸粘度的影响

图2为具有不同熔体流动速率的聚丙烯，在其他组分种类及含量相同时，其共混体系的拉伸粘度随拉伸时间的变化曲线。从图中可看出，在相同的测试条件下，三种体系的拉伸粘度存在差异，尤其在拉伸后期这种差异更加明显，图中表现出T30S＜T1701＜1005。这是因为三种PP基体的熔体流动速率分别为3.2、1.0、0.5g／10min，其分子量大小顺序为T30S＜T1701＜1005。众所周知，聚合物分子量越大，分子链越长，分子链内部与链间越易缠结，熔体拉伸时所需拉伸应力越大，熔体拉伸粘度也越大。所以熔体流动速率越高，那么这种材料越易熔垂，熔体强度也就越低，因此在热成型加工中，选用分子量较大的PP有利于提高制品的抗熔垂性能［11－12］。

以上体系由于共聚PP与PE组分含量较多，在提高熔体拉伸粘度的同时降低了体系的拉伸屈服强度，弯曲模量及弯曲强度等力学性能（各体系的拉伸屈服强度如表2所示），成型出的制品因力学性能较低而不能满足使用要求，所以我们进一步研究了共聚PP组分含量对体系ηe的影响。虽然PE组分对体系熔体强度贡献较大，但同时少量的PE都能较大幅度降低体系拉伸屈服强度，所以保持PE组分含量不变。

图2 聚丙烯基体分子量对体系拉伸粘度的影响

2.3 共聚PP含量对体系拉伸流变的影响

图3为 T30S／EPS30R／PE体系拉伸粘度（ηe）随拉伸时间的变化曲线。对比曲线3－1、3－2及3－3，可看出共聚PP含量对体系的ηe有显著影响，共聚PP含量越多，体系ηe越大。因为共聚PP分子主链与侧链上含有乙烯支链，共聚PP含量越多支链数越多，熔体拉伸应力越大，ηe也越大，所以在体系中加入适量的共聚PP既能提高熔体强度又能增加均聚PP与PE之间的相容性。

表2 各样品的拉伸屈服强度

3 结论

（1）体系中加入UHMWPE后，熔体拉伸粘度大幅提高，但制品外观不平滑无光泽；POE与HDPE组分的加入，也使体系拉伸粘度提高但与含有长支链结构的LDPE相比，加入LDPE后体系拉伸粘度提高更大。因为长支链结构增加了分子链间的缠结作用，从而提高了PP体系的熔体强度，但为了保持成型制品的刚度与强度，PE含量不能过多。

图3 共聚聚丙烯的含量对体系拉伸粘度的影响

（2）选用熔值越低分子量越大的iPP为基体时，体系拉伸粘度也愈大。因为分子量愈大分子链越长，分子链内部与链间越易缠结，熔体拉伸时所需拉伸应力越大，熔体拉伸粘度也越大。

（3）cPP含量越多，体系拉伸粘度也越大，但含量越多体系拉伸屈服强度越低。因此，加入适量的LDPE与cPP或采用低熔指高分子量的iPP能提高体系的拉伸粘度，从而改善制品热成型性能。

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