离子选择性电极定量测定双甘膦产品中氯离子含量

2014-05-05 08:50李珊

四川化工 2014年1期

李珊

（四川利丰化工有限责任公司，四川成都，610041）

双甘膦是IDA（亚氨基二乙酸）路线合成草甘膦中最重要的工业中间体，其产品质量和成本直接影响草甘膦产品的质量与生产的经济效益。

由于双甘膦中往往含有一定的氯离子，在工业生产中会腐蚀反应釜、离心机等设备，降低设备使用寿命，增加生产成本，同时还会造成较大的安全隐患。此外，有文献指出，双甘膦中氯离子的含量会影响最终合成草甘膦产品的质量［1］。因此控制双甘膦中氯离子的含量尤为重要。

在目前的氯离子含量测定方法中，有硝酸银滴定法、硝酸汞滴定法［2］和离子色谱法［3］等。其中硝酸银滴定法多用于常量分析，不适于双甘膦中微量的氯离子测定。硝酸汞滴定法常用于水质测定中的微量氯离子测定，但是实验中会使用含汞的试剂，测定方法并不环保清洁。离子色谱法可以较为准确的测定氯离子的含量，但需要离子色谱等精密仪器，样品需进行较为繁琐的前处理，且耗材昂贵、运行维护成本较高，并不经济。因此亟待开发一种简单、准确，适用于工业大生产的快速测定方法。

氯离子离子选择性电极，由于其对特定离子的选择性响应，近年来，其应用有了长足发展，在工业和环保方面应用逐渐广泛［4－8］。在本文中，我们选用了市售的氯离子选择性电极对双甘膦样品中的氯离子进行了测定，通过实验，可以高效、迅速、准确、低成本的检测出其中的氯离子，且无须对样品进行复杂的前处理过程，测定简便准确。

1 方法及原理

由于离子选择性电极对溶液中特定的离子有能斯特响应。根据下面的能斯特公式可知，其测得的电位差会随着溶液中氯离子的活度而变化。而当温度、转移电子数、离子强度等固定时，其电位值与溶液中离子活度呈线性关系。在稀溶液中，其溶液活度近似等于溶液的浓度。因此，我们选择了氯离子选择性电极与双盐桥甘汞电极组成电极对，根据其测得的电位值计算出溶液浓度。

2 实验部分

2.1 主要仪器及试剂

2.1.1 仪器

氯离子选择性电极，PCl－1－01，上海仪电科学仪器股份有限公司；pHS－3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；电磁搅拌器，78－1，常州国华有限责任公司；217－01甘汞电极，上海仪电科学仪器股份有限公司。

2.1.2 试剂和药品

氯离子标准溶液：将基准NaCl固体在500～600℃灼烧至恒重，精确称取0.25g NaCl置于250 mL容量瓶中，震荡摇匀，溶解至刻度线，配置成1 g／L的标准溶液。

总离子强度调节剂（TISAB）：将100g硝酸钾（AR），120g柠檬酸三钠（AR）溶于蒸馏水中，稀释至1000mL。

2.2 实验方法

2.2.1 标准工作液配制

分别移取0.5mL、1mL、2mL、5mL、10mL的上述氯离子标准溶液于100mL的容量瓶中，震荡摇匀，加入20mL离子强度调节剂，稀释至刻度线，分别配成最终浓度为0.005、0.01、0.02、0.05、0.1 g／L的氯离子标准溶液。

2.2.2 工作曲线绘制

将配好的标准工作液分别倒入50mL的清洁小烧杯中，将氯离子选择性电极和甘汞电极插入标准工作液中，依次测定出对应电位。以氯离子质量浓度的对数为横坐标，电位为纵坐标绘制标准曲线，算出其曲线方程y＝Ax＋B。

2.2.3 样品处理及测定

称取待测样品m1g（约10～25g于250mL烧杯中，精确至0.0001g）加入约100mL二次水，放入搅拌子，将烧杯置于电磁搅拌器上，搅拌5min，冷至室温，连同不溶物经玻璃漏斗转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度。

2.2.4 定量移取15mL上层清液至100mL容量瓶中，加20mL离子强度调节剂定容至刻度。

2.2.5 将待测样品溶液置于干燥的100mL烧杯中，测定其平衡电位值E。将电位代入先前所得方程，算出其对应的氯离子浓度m2g／L，根据称样量计算出氯离子的百分含量。

3 结果讨论

（1）离子强度调节剂的选择：在用电极测定时，我们实际测得的是离子的活度。而离子活度符合下述公式：

因此，在测定标准溶液和测定样品时，必须保证溶液活度系数一致，由于活度系数是离子强度的函数，也就是要保证溶液离子强度不变。最常用的就是用在溶液中加入相同量的惰性电解质，即总离子强度调节剂（TOSAB）［9］。实际上不同的总离子强度调节剂有可能影响测定的结果，因此，我们比较了几种常见的离子强度调节剂硝酸钾和柠檬酸三钠、四硼酸钠和硝酸钾、冰乙酸和硝酸钾对实验的影响，结果如表1所示。由图1可知，当选用硝酸钾和柠檬酸时其线性范围和斜率均为最佳，因此，后续实验选定该离子强度调节剂。

图1 离子强度调节剂的影响

（2）pH 值的影响

本实验条件下，双甘膦的待测溶液pH值一般保持在5－7之间。这可能是由于待测溶液为双甘膦及双甘膦的钠盐、柠檬酸钠的混合溶液，相当于弱酸和强碱弱酸盐的混合溶液，本身就有一定的缓冲能力。如表1所示，我们用10%的NaOH调节同一待测溶液pH值，再对其电位进行测定，其电位值变化如表1所示。在此pH值范围内，pH值变化对实验测定影响并不明显。同时，此pH值范围也在氯离子选择性电极pH值4－7的适用范围以内，故本实验对pH值不做特别控制。

表1 pH值对电极响应值的影响

（3）线性范围及检测下限

以硝酸钾和柠檬酸三钠为离子强度调节剂的情况下，测定氯离子选择性电极的响应值线性范围。可知在0.005～0.1g／L之间，氯离子选择性电极的电位响应值与氯离子浓度的对数线性相关，线性方程为y＝－31.753x＋107.68，线性相关系数为 R2＝0.9985，检测下限为0.00295g／L。

图2 线性影响曲线

（4）离子选择性电极测定的准确度和精密度

本实验使用的氯离子选择性电极敏感膜为AgS和AgCl的混合物压片制成，会干扰测定的离子主要是卤族元素与 S2－、SCN－、CN－等阴离子［10］，而在草甘膦生产中此类杂质阴离子较少，因此我们测定了双甘膦实际样品，并用标准加入法测定其回收率。由表2可知，该方法对测定的5个样品回收率在97.22%～103.26%之间，能较好的反应样品实际含量。