萃取光度法测定环境水样中痕量的钼

卞惠芳

（江阴职业技术学院化纺系，江苏 江阴，214431）

钼是元素周期表中的第42号元素，价电子构型为4d55s1，是一种典型的过渡元素。钼不仅是重要的工业原料，还是生物体必需的微量元素之一。目前测定钼的方法主要有原子吸收法、分光光度法（比色法）、催化极谱法和等离子体发射光谱法（ICP）。分光光度法［1］仪器简单，普及面广而尤为常用。设计合成了一种新的荧光酮显色剂－对氯苯基偶氮水杨基荧光酮（p－ClMBASF），经研究表明p－ClMBASF能与 Mo（VI）形成橙红色的稳定的配合物［2］。虽然p－ClMBASF与钼的显色反应具有高的灵敏度和选择性，但是对复杂样品中痕量的钼的测定仍显不足。大多数研究者均采用通过萃取富集的手段来提高测定的灵敏度。近年来随着离子液体的出现，作为一种新的绿色萃取剂代替了传统的有机溶剂［3－5］。它不仅稳定，萃取效率高，拥有较低的蒸汽压而且是一种对环境友好的溶剂，而被广泛地用于各种物质的萃取。

文章将新钼试剂p－ClMBASF和室温离子液体1－异丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐（［i－C4mim］PF6）用于钼的萃取，对复杂水样中超痕量的钼进行了测定。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

TU－1901紫外分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；TAS－986原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

钼储备液：1.000mg／mL，准确称取0.6305g分析纯Na2MoO4·2H2O （99.9%）用水溶解并定容至250mL，使用时定量稀释为10.0μg／mL钼标准溶液；混合显色溶液的配制：称取p－ClMBASF 1.0g，加适量95%乙醇溶解，移至100mL容量瓶中，用乙醇定容配成1.0%的乙醇溶液，将此溶液与10g／L CTMAB及浓硫酸按一定比例配成混合显色溶液。实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 大体积中钼与对氯苯基偶氮水杨基荧光酮的显色反应

在500mL容量瓶中分别加入一定量的钼标准溶液，然后依次加入一定量的硫酸介质、CTMAB表面活性剂和p－ClMBASF，用水定容。在分光光度计上用1cm比色皿，以试剂空白为参比，扫描吸收曲线。

1.2.2 钼的萃取

在500mL的容量瓶中加入一定量的钼标准溶液、一定体积的混合显色溶液，用水定容，测量吸光度，计算相应的钼离子浓度c0；将溶液转移到1000mL分液漏斗中，加入一定体积的自制的1－甲基－3－异丁基咪唑六氟磷酸盐，剧烈振荡5min后，静置分层，分出水相和离子液体相。在分光光度计上，用1cm比色皿，以试剂空白为参比，于最大吸收波长521nm处测量水相中未被萃取的配合物吸光度，从工作曲线上查出金属钼的浓度c1，计算萃取率E；在带水浴的分光光度计上，用1cm的比色皿，以相应的离子液体的试剂空白为参比，扫描离子液体层的吸收曲线。

2 结果与讨论

2.1 显色条件

在500mL溶液中，当浓硫酸用量为1.7～4mL时，CTMAB用量为3～6mL时，p－ClPASF用量为1～5mL时，钼配合物吸光度最大且稳定。因此，作者选择2mL浓硫酸，5mL浓度为10g／L的CTMAB作为增敏剂，2mL 浓度1.0mg／mL 的p－CBPASF为显色剂，将溶液定容至500mL。

2.2 钼配合物的萃取

由于钼配合物具有较好的疏水性，再加上离子液体的密度比水的密度大很多，所以钼配合物的相转移速度非常快，比传统的有机溶剂更有利于相分离。实验表明，在2min内即可完成萃取和分相。当离子液体用量过小时会溶解于水相，随着离子液体用量的增加，萃取率显著提高。当［i－C4mim］PF6的用量大于15mL时萃取率达到95%以上。试验中萃取时间为5min，离子液体用量为15mL。配合物在［i－C4mim］PF6中比在水溶液中更加稳定，温度高达55℃时仍不会分解。由于离子液体的熔点较低，温度降低，成粘稠的液体，透光度大大降低，为了得到澄清的溶液，不影响光度法的测定，选取测定条件为50℃。

2.3 吸收光谱

钼－p－ClBASF配合物在水溶液中的最大吸收波长为521nm，在［i－C4mim］PF6中的最大吸收波长为528nm，最大吸收稍右移，萃取前后吸收曲线形状很相似，因此我们可以判断［i－C4mim］PF6在从水相中萃取钼的过程中，没有破坏钼配合物结构。另外，配合物在［i－C4mim］PF6中对试剂空白在此处吸收很小，不干扰配合物的测定（见图1）。因此，萃取光度测定法钼含量时选用528nm为测量波长。

图1 吸收光谱

2.4 线性和灵敏度

配制一系列钼标准溶液，按实验方法显色和萃取，在528nm处测量离子液体内配合物的吸光度，然后以钼含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。在15mL的［i－C4mim］PF6中0～12.5μg钼符合比尔定律。线性回归方程为：y＝0.0535x＋0.0048，相关系数R2为0.9989。根据工作曲线的斜率计算出配合物的表观摩尔吸光系数为2.56×106L·mol－1·cm－1。按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的规定，作者分别配置21个试剂空白溶液，以其中一个为参比测量其他试剂空白在528nm处的吸光度，计算标准偏差s，以3s吸光度代入直线方程得方法的检测限为0.2ng mL－1。

2.5 萃取体系的选择性

天然样品中存在大量的金属和非金属离子，为了研究萃取光度法体系能否准确测定实际样品中的钼含量，配制了含钼量为5.00μg的一系列由多种干扰离子组成的合成样品，并按实验方法对其中的钼含量进行测定，计算钼的回收率，结果见表1。由表1可见，用萃取光度法测定钼含量时，大多数共存常见金属和非金属离子不干扰。

3 天然水样中钼的测定

将从无锡江阴工业区取来的河水用0.45μm微孔膜进行过滤，然后按照实验方法进行水中微量钼的测定，重复六次试验结果取平均值，同时做相应的回收试验，并与石墨炉原子吸收法比较（见表2）。

表1 合成样品中钼的测定结果

4 结论

新试剂对氯苯基偶氮水杨基荧光酮是一种优良的钼螯合剂，它能与离子液体1－异丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐形成稳定的螯合物。测定环境水样中痕量钼时，回收率为97.0%～98.0%，与石墨炉原子吸收法结果相符，说明该体系可以用于实际样品中痕量钼的萃取光度法测定，从而实现了水溶液中痕量钼的富集与分析。

表2 水样中钼含量的测定

［1］蔡邦宏，涂常青，温欣荣.水杨基荧光酮一溴化十六烷基吡啶分光光度法测定土壤中有效钼.冶金分析，2007，27（6）：61－63.

［2］卞惠芳.氯苯基偶氮水杨基荧光酮分光光度法测定酵母中的钼［J］.四川化工，2011，（3）：39－42.

［3］严永新.离子液体的特性及其在有机物萃取中的应用.池州学院学报，2008，22（3）：66－69.

［4］单海霞，李在均.新型离子液体预富集－石墨炉原子吸收法测定透析液中超痕量铅.光谱学与光谱分析，2008，28（1）：214－217.

［5］E.Zeini Jahromi，A.Bidari，Y.Assad et.Sensitive determination of cadmium in water samples by room temperature ionic liquid－based preconcentration and electrothermal atomic absorptin spectometry［J］.Anal.Chim.Acta，2007，585：30.