热裂解法与衰减全反射法用于红外光谱鉴别橡胶时的比较

詹宇杰

（重庆市食品药品检验所·重庆市药物过程与质量控制工程技术研究中心，重庆 401121）

在药品包装材料检验中，对橡胶的定性分析常采用红外光谱法。按照国家食品药品监督管理总局国家药品包装容器（材料）标准（试行）中的规定[1]，包装材料红外光谱测定法中收载的第三法为热裂解法，第四法为衰减全反射法（ATR法），且标准中指明这2种方法均适合于橡胶产品的红外光谱测定。笔者分别用2种方法对国内几家橡胶厂的橡胶样品进行测定，得到的红外光图谱存在较大差异。现将对比研究结果报道如下。

1 材料与仪器

1.1 材料

丁基橡胶原料（样品编号1，来源于某橡胶厂）；注射液用卤化丁基橡胶塞（样品编号2，江苏博生橡胶有限公司，批号为12072672；样品编号3，重庆市涪陵三海兰陵有限责任公司，批号为 121151178－38；样品编号4，盛州橡塑胶＜苏州＞有限公司，批号为13062401；样品编号5，Datwyler公司，批号为1206063；样品编号6，江苏华兰药用新材料股份有限公司，批号为0910114－62）。

1.2 仪器

AVATAR 370型FT－IR傅里叶变换红外分光光度计（美国Nicolet公司），分辨率为 4 cm－1，附件 ATR[硒化锌（ZnSe）晶片]。

2 方法与结果

2.1 衰减全反射法（ATR法）

按照国家食品药品监督管理总局国家药品包装容器（材料）标准（试行）YBB00262004第四法测定[1]：取表面清洁平整的样品适量，将其紧压在 ATR附件所使用的晶片[硒化锌（ZnSe）]上，背景扫描次数32次，样品采集次数32次，通过反射直接录制红外光谱。

2.2 热裂解法

按照国家食品药品监督管理局国家药品包装容器（材料）标准（试行）YBB00262004第三法[1]测定：取2种橡胶，分别切成小块，置试管底部，然后用试管夹水平地将试管移到酒精灯上加热。当出现裂解产物冷凝在试管壁前端时，用毛细管取裂解物涂在溴化钾晶片上，经红外灯干燥去除可能存在的水分后，立刻通过透射录制红外光谱。

2.3 试验结果

结果见图1至图3。与橡胶标准图谱（图1）[2]比较，ATR法所得图谱具有橡胶的1 370 cm－1及1 390 cm－12个特征吸收峰；热裂解法所得图谱具有关于橡胶的1 370，1 390，885 cm－13个特征吸收峰，更接近标准图谱。

图1 橡胶标准图谱

图3 热裂解法所得橡胶图谱

3 讨论

丁基橡胶的主要特征吸收峰有波数1 370，1 390，885 cm－1均应有强的峰强度[2]。本试验结果显示，裂解法所得图谱吸收峰在这3个位置均有强吸收；ATR法所得图谱吸收峰在1 000 cm－1左右是塌陷的，且无法检测到885 cm－1（此位置本应有橡胶的特征峰）；橡胶原料和几个厂家胶塞的图谱都基本一致。

由于FTIR傅里叶变换红外分光光度计具有高能量输出功能，并配有高灵敏度检测器，因而近年来ATR法被广泛用于橡胶及其助剂的分析。ATR法是一种较新的分析方法，可测试常规透过法不能测试的样品，不需试样制备即能直接分析表面涂层和难以制样的材料，比传统测试方法方便、制样快。ATR法原理与传统方法有点区别，其利用光的全反射中衰减时的信号变化进行测量，不易得到理想的图谱。ATR法虽然相对简便，但从以上药品包装材料丁基橡胶的ATR法所得红外光谱图中可见，特征吸收峰少，会给鉴别判断带来困难，实际工作中应谨慎应用。

热裂解法是通过热裂解制样的常规方法，所需试样量少，能得到理想的图谱，已广泛应用于橡胶的分析鉴定中，被许多国家列为鉴定高分子物质的标准测试方法。但该方法需要热裂解制样，较ATR法繁杂、耗时。热裂解法所得样品红外光谱图的特征吸收峰个数与标准图谱一致，虽然相对ATR法费时、操作麻烦，但能准确鉴别。特别是当采用其他方法鉴别遇到困惑时或进行仲裁检验时，采用热裂解法更合适。

参考文献：

[1] 国家食品药品监督管理局.直接接触药品的包装材料和容器标准汇编（第五辑）[M].北京：中国标准出版社，2005：157－159.

[2] GB/T 7764－2001，中华人民共和国国家标准·橡胶鉴定·红外光谱法[S].