醋丙乳液HG—498的合成及性能

谭正德 覃刚

收稿日期：2013-12-03

作者简介：谭正德（1970-），男，高级实验师，主要从事分析测试与管理工作，主研方向：有机单晶配合物的合成与应用、胶粘剂的合成与应用。

E-mail：tzd0517@126.com。

摘要：采用半连续种子乳液聚合方法，合成了一种高性能醋酸乙烯-丙烯酸丁酯-新癸酸乙烯酯三元共聚乳液（简称醋丙乳液）。探讨了乳化剂的配比、单体的用量、聚合温度、引发剂的用量和单体滴定时间对产品性能的影响。确定了聚合配方，优化了聚合工艺。实验结果表明，丙烯酸丁酯为单体总量的25%、阴离子型与非离子型乳化剂的质量比为1∶1、聚合温度为80 ℃、单体滴定时间为1.5～2 h时，乳液综合性能良好。同时对胶体稳定性进行了相关表征：乳液外观为乳白色且泛蓝光，胶体冷冻24 h后，无破乳现象发生，无悬浮颗粒，pH 值6.4，固含量49.7%，黏度116 Pa·s，黏均分子质量为36 872左右。

关键词：醋丙乳液；乳液聚合；乳液性能：黏均分子质量

中图分类号：TQ331.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）05-0054-04

1 前言

醋丙乳液是由醋酸乙烯酯、丙烯酸类单体共聚反应制备的乳液胶粘剂，也称乙丙乳液[1]，被广泛应用于家具贴面、指接材、集成材等的胶接。传统的聚醋酸乙烯酯胶粘剂，由于低温成膜性差、不耐水、耐寒性和机械稳定性较差等缺点，其应用受到很大的限制[2]。在乳液中引入功能性丙烯酸类单体，可以提高乳胶膜的耐油性、耐溶剂性和粘接强度，改善乳液的冻融稳定性及对颜填料的润湿性，并赋予胶乳碱增稠的特性[3，4]。乳液法聚合生产水性醋丙乳胶漆，安全，成本低，不污染环境，对工人健康也无影响[5，6]。

乳液聚合技术也在不断地创新，出现了很多乳液聚合新方法，如辐射聚合、反相乳液聚合、无皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合、非水介质中的正相乳液聚合等[7～10]。

核壳乳液聚合[11]在不改变乳液单体组成的情况下改变乳胶粒子结构，从而提高乳液性能。常规乳液聚合法得到的乳胶粒子多为均相结构，而核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的。制备异型结构粒子的最重要手段就是种子乳液聚合，可以通过控制聚合反应条件，制备形态结构各异的乳胶粒。核壳乳液和常规乳液的差异在于：核壳乳液成膜温度低，具有良好的成膜性，抗回粘性好以及力学性能佳。

本文采用核壳乳液聚合合成了非均相醋丙乳液，检测其乳液性能，并对水溶性醋丙乳液的合成工艺进行了优化。

2 实验部分

2.1 实验原料及仪器

醋酸乙烯，工业级，广州市江航贸易有限公司；丙烯酸丁酯，工业级，广州市锦进贸易有限公司；新癸酸乙烯酯（V-V10），化学纯，广州市宏士贸易有限公司；乳化剂NP-10，工业级，广州德旭贸易有限公司；过硫酸铵，分析纯，上海爱建试剂厂；十二烷基磺酸钠（W029），化学纯，广东汕头西陇化工厂；聚乙烯醇2001，工业级，福建纺织化纤有限公司。

乌式黏度计1813、智能玻璃水浴锅SYP，巩义市英峪予华仪器厂。

2.2 实验步骤

2.2.1 实验配方（见表1）

2.2.2 聚合工艺

将水60 g、磷酸氢二钠0.2 g、NP-10 1.5 g、十二烷基磺酸钠1.5 g、20%聚乙烯醇25 g加入250 mL三口瓶，升温至72 ℃，搅拌0.5 h；加入混合单体10 mL（总共90 mL），引发剂3 g，溶液显蓝光。升温至80 ℃，开始滴加剩余混合单体，引发剂分批加入，20 min加1次，单体滴加完之后，将剩余引发剂全部加入，温度维持在80 ℃。加热到85～90 ℃继续反应0.5 h，然后降温，调pH值，出料。

2.3 性能检测

乳液外观、固含量、pH值、黏度、分子质量等指标参照GB/T 11175—2002测定。

1）固含量

准确称取1～2 g样品于恒重的表面皿中，放入电热鼓风干燥箱中，于80～85 ℃烘干至恒量，并计算固含量。

2）pH值

先用精密pH试纸初步测定，后用精密酸度计测定。

3）乳液稳定性

①聚合稳定性：主要考查种子制备和滴加阶段乳液体系的稳定性。如果出现乳液分层破乳、产生粗粒子或凝聚现象，则视为不稳定。

②稀释稳定性：移取乳液5 mL 到50 mL量筒中，用去离子水稀释至固含量为3%，搅拌振荡摇匀，静置3 d，目测乳液分层状态，以上层清液量及下层沉淀量表示稀释稳定性。上清液和沉淀层的体积越小，乳液的稀释稳定性越好。

③贮存稳定性：将制备的乳液室温放置3 个月，观察是否有分层。

④防冻稳定性：乳液于-5 ℃条件下冷冻24 h，然后在室温下自然解冻，观察破乳情况。

4）黏度和分子质量

用乌式黏度计测量。

2.4 醋丙乳液性能测试结果（见表2）

2.2.2 聚合工艺

将水60 g、磷酸氢二钠0.2 g、NP-10 1.5 g、十二烷基磺酸钠1.5 g、20%聚乙烯醇25 g加入250 mL三口瓶，升温至72 ℃，搅拌0.5 h；加入混合单体10 mL（总共90 mL），引发剂3 g，溶液显蓝光。升温至80 ℃，开始滴加剩余混合单体，引发剂分批加入，20 min加1次，单体滴加完之后，将剩余引发剂全部加入，温度维持在80 ℃。加热到85～90 ℃继续反应0.5 h，然后降温，调pH值，出料。

2.3 性能检测

乳液外观、固含量、pH值、黏度、分子质量等指标参照GB/T 11175—2002测定。

1）固含量

准确称取1～2 g样品于恒重的表面皿中，放入电热鼓风干燥箱中，于80～85 ℃烘干至恒量，并计算固含量。

2）pH值

先用精密pH试纸初步测定，后用精密酸度计测定。

3）乳液稳定性

①聚合稳定性：主要考查种子制备和滴加阶段乳液体系的稳定性。如果出现乳液分层破乳、产生粗粒子或凝聚现象，则视为不稳定。

②稀释稳定性：移取乳液5 mL 到50 mL量筒中，用去离子水稀释至固含量为3%，搅拌振荡摇匀，静置3 d，目测乳液分层状态，以上层清液量及下层沉淀量表示稀释稳定性。上清液和沉淀层的体积越小，乳液的稀释稳定性越好。

③贮存稳定性：将制备的乳液室温放置3 个月，观察是否有分层。

④防冻稳定性：乳液于-5 ℃条件下冷冻24 h，然后在室温下自然解冻，观察破乳情况。

4）黏度和分子质量

用乌式黏度计测量。

2.4 醋丙乳液性能测试结果（见表2）

3 结果与讨论

3.1 保护胶体的选择

保护胶体是醋-丙共聚乳液胶粘剂的重要组成部分，可以起到增稠、分散、乳化和降低絮凝的作用。不同PVA对胶体性能的影响见表3。

由表3可知，PVA2001胶体性能最佳。

3.2 引发剂用量对乳液性能的影响

引发剂的用量要适宜，用量太小，聚合反应速率下降，聚合反应时间长，单体转化率低[16]。随着引发剂量的增加，乳液的聚合速率和转化率增加，剥离强度、分子质量、内聚力和耐水性下降，会引起乳胶粒粒径变大，反应稳定性变差，黏度增大，甚至产生大量的凝胶。实验结果见表4。

由表4可知，引发剂用量为单体总量的0.2%～0.3%时，乳液的分子质量变化不大，而用量为单体总量的0.3%时乳液综合性能较好，因此，选用引发剂为单体总量的0.3%。

3.3 单体配比对乳液性能的影响

丙烯酸丁酯玻璃化转变温度低，赋予胶粘剂粘接特性；醋酸乙烯玻璃化转变温度高，赋予胶粘剂内聚力；新癸酸乙烯酯赋予胶粘剂反应特性，如亲水性、耐热性、耐水性。本实验主要讨论了软单体丙烯酸丁酯加入量对乳液性能的影响，结果见表5。

由表5可知，随着丙烯酸丁酯单体用量的增加，乳液的分子质量先增大后减小，当其占单体总量的25%（20 g）时，乳液的分子质量最大。因此，选择丙烯酸丁酯用量为单体总量的25%。

3.4 复合乳化剂配比对乳液性能的影响

随乳化剂用量的增加，丙烯酸酯类聚合物的分子质量、沉淀率、耐水性和剥离强度均下降，而稳定性却提高。本配方采用阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠与非离子乳化剂NP-10进行复配使用，具有一定的协同作用，2者性能得到互补。复合乳化剂的配比主要影响共聚物的稳定性和粒径大小。十二烷基磺酸钠（A）与NP-10（B）2者质量比对乳液性能影响见表6。

由表6可知，当阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠用量太少时，乳液稳定性较差，而当其用量是非离子型乳化剂NP-10的2或3倍时，又出现了凝胶现象，因此，本实验选择2者质量比为1.5∶1.5（1∶1）。

3.5 聚合温度对乳液性能的影响

反应温度高时，引发剂分解速率常数大，当引发剂浓度一定时，自由基由水相进入乳胶粒的速率大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均分子质量降低；同时当温度高时，链增长速率常数也增大，故聚合反应速率也提高。反应温度越高，聚合速率越大。

当聚合温度为90 ℃时，反应剧烈，由于乳胶粒布朗运动加剧，聚合反应速率过高，使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大，在滴加单体及引发剂溶液过程中有大面积的凝胶现象发生，聚合稳定性差；当聚合温度为70 ℃时，引发剂分解速率常数小，自由基生成速率小，聚合反应速率慢，在相同的聚合时间下转化率不高，聚合反应不完全。最佳聚合反应温度为80 ℃。

3.6 单体滴定时间对乳液性能的影响

由于引发剂过硫酸铵的半衰期在80 ℃时为2 h，单体滴定速度会影响乳液粒径。单体滴定时间为1 h时，由于单体滴定速度过快，导致乳液不稳定，有小颗粒出现；单体滴定时间大于2 h时，乳液虽无小颗粒，但不够黏稠，只有在1.5～2 h时，乳液表现良好，因此，取单体滴定时间为1.5～2 h。

4 结论

在乳液聚合过程中，共聚单体配比的选择、共聚单体的滴定速度、聚合温度、乳化剂配比、引发剂以及搅拌速度对醋丙乳液胶粘剂的性能都有较大的影响。选择丙烯酸丁酯单体用量为总单体的25%，聚合温度为80 ℃，阴离子型与非离子型乳化剂质量比为1∶1，引发剂用量为单体总量的0.3%、PVA 25 g，搅拌速度为300～400 r/min，单体滴定时间为1.5～2 h，所得乳液外观为乳白色，泛蓝光，pH值等于6.4，固含量为49.7%，黏均分子质量为36 872左右，综合性能良好。

参考文献

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