纳米聚合物微球封堵剂的制备及特性

王伟吉， 邱正松， 黄维安， 钟汉毅， 暴丹（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580）

王伟吉等.纳米聚合物微球封堵剂的制备及特性[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：33-36.



纳米聚合物微球封堵剂的制备及特性

王伟吉， 邱正松， 黄维安， 钟汉毅， 暴丹
（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580）

王伟吉等.纳米聚合物微球封堵剂的制备及特性[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：33-36.

摘要页岩具有极低的渗透率和极小的孔喉尺寸，传统封堵剂难以在页岩表面形成有效的泥饼，只有纳米级颗粒才能封堵页岩的孔喉，阻止液相侵入地层，维持井壁稳定，保护储层。以苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用乳液聚合法制备了纳米聚合物微球封堵剂SD-seal。通过红外光谱、透射电镜、热重分析和激光粒度分析对产物进行了表征，通过龙马溪组岩样的压力传递实验研究了其封堵性能。结果表明，SD-seal纳米粒子分散性好，形状规则（基本为球形），粒度较均匀（20 nm左右），分解温度高达402.5 ℃，热稳定性好，阻缓压力传递效果显著，使龙马溪组页岩岩心渗透率降低95%。

关键词聚合物微球；纳米封堵剂；页岩；井壁稳定；乳液聚合

Preparation and Characteristics of Nano Polymer Microspheres Used as Plugging Agent in Drilling Fluid

WANG Weiji, QIU Zhengsong, HUANG Wei’an, ZHONG Hanyi, BAO Dan
(College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao Shandong 266580, China)

Abstract Conventional plugging agents can hardly form mud cakes on the surface of shales because of the very low permeability and very small size of pore throat in shales. Nano particles, on the other hand, are easy to block the pore throats in shales, hence to hinder the invasion of liquid phase of drilling fluid, to maintain the stability of borehole wall, and to protect reservoir formations. A nano polymer microsphere plugging agent, SD-Seal, was developed through emulsion polymerization, using styrene and methylmethacrylate as reactive monomers and KPS as initiator. Laboratory studies show that SD-Seal particles have good dispersity and regular shapes (mostly spherical). The particle size of SD-Seal is about 20 mm, and the decomposition temperature is 402.5 ℃. Test of SD-Seal on rock sample taken from the Maxi Formation reducesthe permeability of the rock by 95%.

Key words Polymer microsphere; Nano plugging agent; Shale; Borehole stabilization; Emulsion polymerization

0　引言

当前中国页岩气资源勘探开发备受重视，针对页岩气的成藏特征，页岩气开发以大位移井、丛式水平井布井为主。由于页岩地层发育微裂隙、水敏性强，长水平段钻井中易发生严重的井壁稳定问题，严重制约了页岩气勘探开发进程[1-3]。页岩气储层多为硬脆性泥页岩，以伊利石、伊蒙混层为主，对于硬脆性泥页岩孔隙压力传递是导致井壁失稳的根本原因。因此，维持井壁稳定的关键是阻止孔隙压力传递，而阻止孔隙压力传递则必须加强对微孔、微裂隙的封堵。泥页岩具有极低的渗透率（1×10-9μm2左右）和极小的孔喉尺寸，传统的封堵剂难以在页岩表面形成有效的泥饼，只有纳米级颗粒才能封堵页岩的孔喉，阻止液相侵入地层，维护井壁稳定，保护储层[4-5]。

纳米粒子已成为近几年研究的热点，它有粒径小，粒径分布及形貌、尺寸可调节，表面积大等优点，因而具有传统粒子不具备的很多特殊性能，而制备出的纳米聚合物微球封堵剂添加到钻井液中，可使钻井液具备优良的胶体分散性、较强的热稳定性，其加入能改善钻井液的流变性，提高泥饼的致密性并能改善泥饼的厚度，而且纳米聚合物微球的制备方法成熟，可在室内条件下实现合成，成本低，易于在油气田领域实现大规模应用，因此选用纳米聚合物微球作为页岩封堵剂是个很好的选择[6-7]。

1　实验部分

1.1 原料和试剂

苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯（国药集团化学试剂有限公司），用前经减压蒸馏；过硫酸钾（KPS），分析纯（阿拉丁试剂厂生产），并二次重结晶提纯，在真空干燥箱内烘至恒重；异丙醇，分析纯（中国医药集团上海化学试剂公司）；实验用水为去离子水。

1.2 纳米聚合物微球封堵剂SD-seal合成

在500 mL四口烧瓶中依此加入一定量的去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、助溶剂（异丙醇），通入氮气50 min后，在氮气保护下升温至80 ℃，加入引发剂（过硫酸钾），均匀搅拌条件下反应45 min，制备纳米聚合物微球封堵剂样品。

2　纳米聚合物微球封堵剂SD-seal性能评价

2.1 SD-seal的表征

采用美国尼高力公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的FT-IR谱（KBr压片法，分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～4 00 cm-1）；采用美国GATAN Inc公司832.20B型透射电镜特殊成像系统获得纳米封堵剂的TEM照片，1 100万高像素（分辨率为4 000×2 700），将试样配制成一定浓度水溶液滴于铜网（表面覆有一层碳支撑膜）上，室温下晾干进行测试；采用美国麦克奇公司Nanotrac Wave型纳米粒度仪对样品进行粒度测试；采用瑞士梅特勒（Mettler Toledo）公司生产的TGA/ DSC1同步热分析仪进行样品热重TG-DTA分析， 升温速率10 ℃/min， N2气氛， 加热范围30～500 ℃。

2.1.1 红外光谱（FT-IR）分析

图1为纳米封堵剂的红外光谱图，3 025 cm-1、1 603 cm-1为C=C的伸缩振动峰和弯曲振动峰，840 cm-1、758 cm-1为苯环指纹区吸收峰，可知该聚合物分子链中存在苯环，表明苯乙烯参与聚合；1 197 cm-1、1 143 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰和弯曲振动峰，可知该聚合物分子链中存在醚键，说明甲基丙烯酸甲酯参与聚合；另外，2 987 cm-1为—CH3的伸缩振动峰，1 456 cm-1、1 384 cm-1为—CH2的伸缩振动峰和弯曲振动峰。

图1　样品的红外光谱图

2.1.2 纳米粒子形貌及粒度分析

图2为纳米聚合物微球封堵剂的透射电镜扫描图片。由TEM图像可知，该纳米聚合物微球分散性好，形状规则（基本为球形），粒度较均匀（20 nm左右），粒子间不存在团聚黏连现象。采用纳米粒度仪对样品进行粒度测试，由粒度分布曲线（图3）可知，该纳米粒子粒径分布较为集中，曲线呈尖峰型抛物线，分布区间在10～40 nm之间，平均粒径为22 nm，与透射电镜观察的结果相吻合。

图2　纳米封堵剂的TEM测试图

2.1.3 热重分析（TG）

图4是纳米聚合物微球封堵剂的热失重图谱。由图4可见，100 ℃附近的热失重可能是少量的吸附水和溶剂受热挥发所致；纳米封堵剂分子链起始分解温度为402.5 ℃，热稳定性较好；480 ℃后样品重量基本趋于稳定。

图3　纳米封堵剂粒度测试

图4　纳米封堵剂热重曲线

2.2 封堵性能测试

泥页岩的渗透率极低（1×10-6～1×10-12µm2），达西定律已不适用，只能采取压力传递的方法进行检测[8-9]。实验采用自制的SHM-3型高温高压井壁稳定性模拟实验装置，评价纳米封堵剂的封堵性能。SHM-3仪主要由5部分组成，包括高温高压釜体、液压控制系统、流体循环系统、温度传递与控制系统和数据采集及处理系统。其主要技术指标：轴压为0～50 MPa；围压为0～50 MPa；试液压力为0～35 MPa；传感器压力为0～10 MPa；差压传感器压力为0～3.5 MPa；温度区间为室温至150 ℃。数据采集与处理系统可同时自动连续记录压力、差压信号，并具有数据记录、实时显示、存盘、回放与处理等功能。将试验岩心放入岩心夹持器中，经上游试液入口泵入测试液体与岩心上端面接触，维持岩心顶端压力2.10 MPa，底端初始压力0.35 MPa，通过监测底压变化获得试液的压力传递速率，从而评价其封堵性能。

目前中石化华东分公司研究院在彭页地区钻探了4口页岩气探井/开发井，其中彭页HF-1井大斜度井段存在较严重漏失情况，目的层位（龙马溪组）为裂缝性泥页岩，漏失严重。选取彭页地区龙马溪组岩心进行封堵性实验，SEM图像显示，基质微孔隙（100～300 nm）发育，连通性较差；微裂缝、页理发育，裂缝宽度为100～500 nm，见图5。首先采用4%卤水测试泥页岩初始压力传递速率作为对比，然后依次测试不同纳米封堵剂（粒径相当）的封堵性能，实验结果如图6、图7所示。

图5　龙马溪组页岩SEM扫描图像

图6　纳米封堵剂压力传递实验

图7　不同流体作用后页岩的渗透率

由实验结果可知，卤水的压力传递速率很快，10 h后底压基本与顶压持平，不同纳米封堵剂在压差作用下被压入岩石表面微孔、微裂缝中，形成封堵层，降低滤液侵入，阻缓压力传递速率，降低岩石渗透率[8-10]，其中纳米聚合物微球的封堵效果最为明显，底压几乎不变，封堵后页岩渗透率下降95%以上，能显著提高泥页岩地层井壁稳定性。

3　结论

1.以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为单体，以过硫酸钾为引发剂，采用乳液聚合法制备了纳米聚合物微球封堵剂SD-seal。

2.透射电镜和粒度测试表明，该纳米聚合物微球分散性好，形状规则（基本为球形），粒度较均匀（20 nm左右），粒子间不存在团聚黏连现象；热重分析表明，该纳米封堵剂分解温度高达402.5 ℃，热稳定性好。

3.压力传递实验结果表明，该纳米聚合物微球封堵剂能显著阻缓压力传递速率，降低滤液的侵入，封堵后页岩渗透率下降95%以上，有望解决页岩井壁稳定问题。

参 考 文 献

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收稿日期（2015-11-9；HGF=1506F11；编辑 付玥颖）

作者简介：第一王伟吉，1987年生，现为中国石油大学（华东）油气井工程专业在读博士研究生，主要从事钻井液技术研究工作。电话 15621075617，E-mail：wangweiji2007@126.com。

基金项目：十二五国家科技重大专项子课题“大位移井强抑制、高润滑水基钻井液技术研究及现场试验”（2011ZX05030-005-07）、国家自然科学基金资助项目“海洋深水浅层井壁稳定与水合物抑制的机理和新方法研究”（51474236）、中央高校基本科研业务费专项资金（13CX06033A）联合资助。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.007

中图分类号：TE282

文献标识码：A

文章编号：1001-5620（2016）01-0033-04