油醇系浓缩缔合聚合物压裂液增稠剂的制备与应用

任占春， 黄波， 张潦源， 谢桂学， 张子麟（.胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东东营57000；.胜利油田分公司桩西采油厂，山东东营57000）

任占春等.油醇系浓缩缔合聚合物压裂液增稠剂的制备与应用[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：107-112.



油醇系浓缩缔合聚合物压裂液增稠剂的制备与应用

任占春1， 黄波1， 张潦源1， 谢桂学2， 张子麟1
（1.胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东东营257000；2.胜利油田分公司桩西采油厂，山东东营257000）

任占春等.油醇系浓缩缔合聚合物压裂液增稠剂的制备与应用[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：107-112.

摘要针对目前压裂液干粉增稠剂连续配注工艺技术，存在劳动强度大、粉尘大、混合不均匀、溶解时间长、易形成粉粒和产生局部冻胶结块等问题，研究开发了一种由液体石蜡、甲醇、疏水缔合聚合物增稠剂、分散剂配制而成的稳定性、流动性均良好的油醇系浓缩缔合非交联压裂液增稠剂。性能测试结果表明，该油醇系浓缩缔合非交联压裂液增稠剂配制的压裂液水化时间仅为2 min，溶解过程中无“鱼眼”，可实现现场快速配制，缔合非交联压裂液具有良好的耐温抗剪切性，当增稠剂有效质量分数为0.65%时，在150 ℃，170 s-1下恒温剪切2 h，黏度保留值为103 mPa·s。此外，缔合非交联压裂液还具有携砂性佳、易破胶返排、低摩阻（降阻率为63.15%）、低残渣（小于80 mg/L）、低滤失、低伤害（动态滤失渗透率损害率为30%）的特点，较瓜胶压裂液性能更优，是一种性能好的清洁型压裂液。该缔合非交联压裂液目前在胜利A 区8口井的应用，取得了良好的应用效果。

关键词稠化剂；疏水缔合聚合物；浓缩液；清洁压裂液

Preparation and Application of Concentrated Oleic Alcohol Association Polymer Thickening Agent Used in Fracturing Fluids

REN Zhanchun1, HUANG Bo1, ZHANG Liaoyuan1, XIE Guixue2, ZHANG Zilin1
(1.ShengLi Oil field Research Institute of Petroleum Engineering, Dongying Shandong 257000, China; 2.ZhuangxiOil Production Plant, Shengli Oilfield Company, Dongying Shandong 257000, China)

Abstract Several problems have long existed in continuous preparation and injection of fracturing fluid with dry thickening agents. These problems include high labor intensity, dusting, non-homogeneity of the fracturing fluid (such as generation of solid particles and gel conglomerates of dry thickening agents when dissolving in water), and long dissolution time of thickening agents etc. A new concentrated oleic alcohol association polymer thickening agent was recently developed to solve these problems. The new thickening agent is made of liquid paraffin, methanol, hydrophobic association polymers thickening agents and dispersant, and has good stability and mobility. In laboratory testing, this new thickening agent, a non-crosslinking polymer, dissolved completely in water in only 2 min, and no fisheyes have been found in the solution, making it possible to prepare fracturing fluid fast at well site. A fracturing fluid treated with 0.65% (mass fraction) of the thickening agent has a retained viscosity of 103 mPa·s after shearing at 150 ℃ and 170 s-1for 2 h. Compared with guar gum fracturing fluids, fracturing fluid prepared with the new thickening agent has better sand carrying capacity, lower friction coefficient (rate of friction reduction is 63.15%), less residue (less than 80 mg/L), less filter loss and lower formation damage (in dynamic filtration test, permeability impairment was 30%). Fracturing fluids treated with this new thickening agent have been successfully used in 8 wells in Block A, Shengli oilfield.

Key words Gelatinizer; Hydrophobic association polymers; Concentratedsolution; Clear fracturing fluid

目前水基压裂液的施工工艺为连续配注工艺技术，存在劳动强度大、粉尘大、混合不均匀、溶解时间长、易形成粉粒和产生局部冻胶结块的缺点。解决这些技术问题的关键在于改连续配注工艺技术为半连续配注工艺技术，即在基地配制高浓度压裂液增稠剂浆料，并于施工现场通过混配器，使浓缩压裂液与水混合从而制备所需的水基压裂液[1-2]。自20世纪90年代，油田工作者先后研发了无固相表面活性剂、有机酯复配体系悬浮剂以及无固相聚合物悬浮剂，以柴油为携带液配制的羟丙基瓜胶浓缩液和以聚丙烯酸酯高分子乳化剂制备的瓜胶类乳液态浓缩压裂液[3]。但鲜有以疏水缔合聚合物粉体为基础配制浓缩压裂液增稠剂的相关研究报道。水溶性疏水缔合聚合物[4-5]是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。其在水溶液中，分子链能自动缔合形成多分子结合体，即超分子聚集体，随着浓度增加，形成可逆的超分子空间网络结构，与瓜胶交联型压裂液不同，它是一种缔合非交联型结构流体。同时某些表面活性剂可增强疏水缔合聚合物分子链间的疏水缔合作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大，从而使得水溶性疏水缔合聚合物溶液/表面活性剂体系的增黏性、剪切稀释性、悬浮性、抗盐性、抗温性等性能相对于单独聚合物进一步提升，更加适合作为一种优良的压裂液体系[6]。常用瓜胶交联型压裂液存在残渣含量高、破胶不彻底、对地层伤害性大等缺点，而疏水缔合非交联压裂液则具有破胶彻底，残渣含量低的优势，并且无需化学交联就能达到压裂液对黏度的要求。因此制备了一种油醇系浓缩缔合聚合物非交联压裂液增稠剂，并对其综合性能进行了评价，与瓜胶压裂液相比，缔合非交联压裂液具有低残渣、低伤害、低摩阻的特点，并在胜利A区进行应用，获得了成功。

1　实验部分

1.1 试剂及仪器

1）试剂。缔合聚合物压裂液增稠剂PAT为工业化产品，粒径为0.09 mm，由四川光亚聚合物化工有限公司提供；羟丙基瓜胶，二级品，为工业级，由潍坊天扬石油技术有限公司提供；液体石蜡，工业级；表面活性剂A、B-1，均为实验室自制，过硫酸铵、氯化钾，均为分析纯；陶粒，粒径为0.28～0.45 mm；天然岩心，由胜利油田分公司采油工艺研究院提供。

2）仪器。Physica MCR301高级流变仪（德国Anton-Paar公司， Peltier加热系统， 软件系统Rheoplus 2.81）；waring搅拌器， 美国Waring Commercial公司；HJ-6多头磁力搅拌器，金坛市科析仪器有限公司；ZNN-D68型电动六速旋转黏度仪，青岛同春石油仪器有限公司；JYM-200型自动表、界面张力仪，承德鼎盛试验机检测设备有限公司；多功能岩心驱替装置，海安石油科研仪器有限公司；电子分析天平，精度为0.000 1 g，赛多利斯科学仪器北京有限公司；玻璃仪器若干。

1.2 油醇系浓缩缔合聚合物增稠剂的制备

基质的黏度是影响浓缩压裂液稳定性的因素之一。而基质黏度大小与外相油类、内相的体积浓度、乳化剂、制造工艺条件等有关，但起决定作用的还是外相油类，外相油类的熔点高、黏度大、韧性高、硬度高，则乳化基质的黏度随着增加。因此，为提高浓缩增稠剂的稳定性，实验采用黏度较大的液体石蜡作为油相。疏水缔合聚合物的亲水性极强，故选取膨胀系数相对较小的甲醇作为内相。经过系列优化，获得最佳配方及工艺为：向2 000 mL烧杯中按液体石蜡与甲醇质量比为7.0∶3.0的比例依次加入液体石蜡和甲醇，再加入质量分数为4%的分散剂A，在40 ℃搅拌30 min，再向溶液中加入缔合聚合物增稠剂干粉PAT，继续搅拌30 min，得到稳定性及流动性好的缔合聚合物增稠剂，质量分数为25%的油醇浓缩缔合聚合物压裂液增稠剂HPAT。

1.3 水基缔合聚合物非交联压裂液的制备

由HPAT配制组成为（0.25%～0.65%）增稠剂（增稠剂质量分数为有效质量分数，下同）+2% KCl+（0.2%～0.5%）表面活性剂B-1+（0.05%～0.15%）过硫酸铵的压裂液，考察缔合聚合物非交联压裂液的应用性能。

2　性能评价

参照SY/T 5107—2005对缔合非交联型压裂液增稠剂配制的压裂液的耐温抗剪切性、流变参数与黏弹性、破胶性能、残渣含量、动态滤失性能以及动态滤失渗透率损害率等性能进行评价。

2.1 HPAT的水化性能

将缔合聚合物超细粉增稠剂PAT、HPAT与水按1∶200比例稀释，采用waring搅拌器均匀混合，比较2者的水化性能， 结果如表1所示。PAT水化3 min时， 黏度达到最大， 为168 mPa·s， 但在溶解过程中， 很容易产生“鱼眼”， 需搅拌5～7 min， “鱼眼”才能完全溶解， 配制时间长， 而HPAT水化时间为2 min时， 溶液黏度达到稳定， 增稠剂已经完全溶解， 不会产生 “鱼眼”， 可解决传统干粉增稠剂配制压裂液易产生 “鱼眼” 和配制时间长的问题，更能实现现场快速配制要求。

表1　PAT与HPAT水化性能对比

2.2 水基缔合聚合物非交联压裂液的应用性能

2.2.1 耐温抗剪切性

为了保障压裂液具备良好的携砂性能以及造缝性能，要求压裂液具有足够的黏度，传统支撑剂携带原则为聚合物压裂液的黏度在剪切速率为170 s-1时应有50 mPa·s[7]，以此为标准对不同温度段缔合非交联压裂液配方进行筛选。采用MCR-301流变仪的旋转圆筒测试系统在剪切速率为170 s-1、不同温度下测定了不同质量分数增稠剂与不同质量分数表面活性剂B-1组成的聚/表缔合型非交联压裂液的耐温抗剪切性，结果如图1所示。从图1可以看出， 当增稠剂质量分数为0.25%时， 压裂液在60 ℃恒温剪切1 h后黏度保留值为62 mPa·s， 可作为低温压裂液配方； 当增稠剂质量分数为0.30%、0.35%时，压裂液在90、120 ℃恒温剪切1 h黏度值分别为66和60 mPa·s，可作为中温段压裂液配方；当增稠剂质量分数为0.65%时，压裂液在温度高达150 ℃时，恒温剪切 2 h，黏度保留值为103 mPa·s，具有好的高温稳定性，可适用于高温段压裂作业。实验结果表明，不同质量分数压裂液均具备良好的温度稳定性和抗剪切稳定性，能够满足不同温度段地层的压裂需求。据此获得了不同温度段压裂液的推荐配方，如表2所示。

图1　不同质量分数压裂液在不同温度段的抗剪切性能

表2　不同温度段缔合非交联压裂液配方推荐

2.2.2 静态携砂性

采用2种方法测定不同质量分数增稠剂缔合聚合物非交联压裂液的静态携砂性能，来表征压裂液的悬砂性能，结果如表3所示。

表3　缔合非交联压裂液的静态携砂性能

从表3可以看出，在相应储层温度（储层温度大于100 ℃，在95 ℃测试）下，随着增稠剂质量分数增加，单颗陶粒在压裂液中的沉砂速度由0.3 mm/s逐渐降低为0.001 mm/s，携砂性能明显提高[8]。结果表明，增稠剂质量分数为0.3%～0.65%的压裂液均符合悬砂性能要求。但单颗陶粒仅能间接反映压裂液的携砂性能，通过含20%砂比压裂液的携砂时间测试结果表明。随着增稠剂质量分数增加，压裂液在相应温度的静态携砂时间逐渐变长，当增稠剂质量分数为0.65%时，携砂时间可长达510 min，表现出好的静态携砂性能。并且实际应用过程中，携砂液在井筒、裂缝中流动（即动态携砂性），由于其受到很强烈的剪切作用，支撑剂的沉降速度会低于静态携砂实验数据，故该缔合非交联压裂液具备良好的携砂性能。

2.2.3 流变参数与黏弹性测试

研究结果表明，压裂液的携砂性能不仅与压裂液的有效黏度有关，还与其黏弹性有关[9]。采用MCR-301流变仪，按照SY/T 5107—2005测定缔合非交联压裂液的流变参数以及黏弹性，测试温度为该配方适应温度，结果如表4所示。由表4可知，对于低浓度的1#、 2#配方， 在2次变剪切过程中，稠度系数与流动系数变化较小， 对于中高浓度的3#、4#配方， 经过2次变剪切过程， 稠度系数明显变小， 而流动系数明显变大， 尤其是当增稠剂浓度为0.65%时，变化幅度更大，说明该压裂液具有明显的剪切稀释性，在管道中能降低摩阻；根据SY/T 6376—2008关于水基压裂液黏弹性G′不小于1.5 Pa，G"不小于0.3 Pa的要求， 1#～4#配方都符合标准要求，且1#～4#配方的储能模量与耗能模量比值G′/G"均大于2，随着浓度增加，比值明显增大，应属于弹性携砂。

表4　缔合非交联压裂液流变参数以及黏弹性测试

2.2.4 摩阻性能

将实验流体装入混合罐，螺杆泵以一定流量泵送液体流过测试管段，再回流到混合罐进行循环。选择长度为2.2 m、 管径为8 mm的测试管路。流量大小由变频器控制，然后以流量为标准，通过变频器旋钮调节螺杆泵运行频率，从0.05 m3/h开始，待出入口压力P1、P2稳定后开始计数，计数完后，每次提升0.05 m3/h的流量，待稳定后计数，一直计数到流量为1.5 m3/h为止，测试管段进出口压力，有计算机自动采集计数并计算压降。降阻率计算公式如式（1）所示。

式中，K为降阻率；∆P水为水通过测试管路时的压差；∆P压裂液为压裂液通过测试管路时的压差。

测定了缔合非交联压裂液与瓜胶交联压裂液在90 ℃的摩阻性能，结果如图2所示。

图2　缔合非交联压裂液与瓜胶压裂液降阻性能对比

测试结果表明，不同排量下，缔合非交联压裂液的降阻率均明显高于瓜胶压裂液，当排量为1.5 m3/h时2者的最大降阻率分别为63.15%、44.47%。这是因为缔合非交联压裂液是一种可逆的聚合物溶液结构，在溶液中，通过分子间相互作用形成聚集体，在剪切过程中，聚集体结构会随着剪切程度变小，但静置后，聚集体结构又会自行恢复，通过流变参数测定，也说明了缔合非交联压裂液具有明显的剪切稀释性，可有效地降低其在管道中的摩阻。

2.2.5 破胶性能

向不同配方缔合非交联压裂液中分别加入不同加量的破胶剂过硫酸铵，并置于恒温水浴锅中进行破胶实验，每隔1 h测定缔合聚合物压裂液水化液的黏度，结果如表5所示。从表5可以看出，不同增稠剂含量、不同过硫酸铵加量的缔合非交联压裂液在4 h内，破胶液黏度为1.4～2.69 mPa·s，压裂液能够彻底破胶，具备良好的破胶能力。

表5　缔合聚合物非交联压裂液破胶性能

2.2.6 破胶液性能测试

对由HPAT配制的缔合非交联压裂液与瓜胶压裂液破胶液的表/界面张力与残渣含量进行测试，结果如表6所示。

表6　缔合非交联压裂液与瓜胶压裂液破胶液性能测试

由表6可知，在无需额外添加助排剂条件下，缔合非交联压裂液破胶液的表面张力与界面张力均符合标准要求，更有利于克服水锁和贾敏效应，降低毛细管阻力，利于实现压裂液水化液的快速返排。随着缔合非交联压裂液增稠剂质量分数增加，残渣含量有一定增加，但不同温度段压裂液破胶液的残渣含量均小于80 mg/L，符合SY/T 6376—2008中关于清洁压裂液残渣含量不大于100 mg/L的要求，而瓜胶压裂液残渣含量为453 mg/L，缔合非交联压裂液残渣含量远低于瓜胶压裂液，可明显减少对地层的伤害，具有明显优势[10]。

2.2.7 动态滤失性及动态滤失渗透率损害

实验以煤油为油相，在压差为3.5 MPa、温度为85 ℃下，测定了缔合非交联压裂液以及瓜胶压裂液90 ℃配方在天然岩心中的动态滤失性以及动态滤失渗透率损害率，结果如表7所示。由表7可知，在实验条件下缔合非交联压裂液的初滤失量较瓜胶压裂液高，但滤失速度与动态滤失系数均低于瓜胶压裂液，可能是由于缔合非交联压裂液在滤失初期未形成滤饼。室内测定缔合非交联压裂液的动态滤失渗透率损害率明显低于瓜胶压裂液，远低于标准中水基压裂液动态滤失渗透率损害率不大于60%的要求，对岩心的损害较低。

表7　乳液压裂液的动态滤失性与动态岩心伤害测试

3　现场应用情况

采用上述配方油醇系浓缩缔合聚合物非交联压裂液在胜利A区进行了现场施工。胜利A区块砂砾岩油藏埋深为3 170～3 950 m， 厚度为110～380 m， 储层孔隙度为6.1%， 渗透率为1.6×10-3µm2，地层压力系数为1.01， 气油比为67.4 m3/t， 温度为137℃， 属低孔、 特低渗、 常温、常压砂砾岩油藏。采用水平井 “井工厂” 整体压裂改造技术，油醇系缔合聚合物非交联压裂液在胜利A区块施工效果统计如表8所示。A区块共用39 988 m3压裂液、2 874.72 m3支撑剂，施工规模创国内新高，最高砂比50%，单段最高加砂量达100 m3，达到了大规模改造储层的目的。目前该区块8口井累计产液达105 912 m3，累油达38 792 t，取得了良好的应用效果。

表8　油醇系浓缩缔合非交联压裂液在胜利A区块水平井压裂施工参数统计

4　结论

1.所制备的油醇系浓缩缔合聚合物压裂液增稠剂HPAT的配制方法简单，具备良好的流动性与稳定性。研究结果表明，HPAT水化时间仅2 min，溶解过程中无“鱼眼”，可实现现场快速配制，能有效解决目前现场增稠剂干粉配制的溶解性问题。

2.由HPAT配制的水基缔合型非交联压裂液，当增稠剂质量分数为0.65%时， 在150 ℃， 170 s-1恒温剪切2 h，黏度保留值为103 mPa·s，具有很好的耐温抗剪切性能，不同配方的残渣含量均小于80 mg/L，与常规瓜胶压裂液比较，缔合型非交联压裂液具有低残渣、低摩阻、低损害、破胶彻底、破胶液黏度低、易返排、滤失量低的特点。该压裂液目前在胜利A区成功应用8口井，均取得了良好的应用效果。

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收稿日期（2015-9-9；HGF=1506F9；编辑 付玥颖）

作者简介：第一任占春，高级工程师，1963年生，男，石油大学（华东）采油工程专业，现主要从事油气保护研究及科研管理工作。电话 13905466337；E-mail:renzhanchun.slyt@sinopec.com。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.022

中图分类号：TE357.12

文献标识码：A

文章编号：1001-5620（2016）01-0107-06