不同化学剂对缔合结构压裂液破胶影响

姬思雪， 杨江，， 李冉， 秦文龙， 邱晓慧（.西安石油大学石油工程学院，西安70065；.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

姬思雪等.不同化学剂对缔合结构压裂液破胶影响[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：122-126.



不同化学剂对缔合结构压裂液破胶影响

姬思雪1， 杨江1，2， 李冉1， 秦文龙1， 邱晓慧2
（1.西安石油大学石油工程学院，西安710065；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

姬思雪等.不同化学剂对缔合结构压裂液破胶影响[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：122-126.

摘要为解决超分子缔合结构压裂液在特殊储层的破胶难题，实现该新型体系的大规模应用，通过比较90 ℃下不同添加剂对压裂液流变性能的影响， 研究了有机溶剂、 过氧化物、 柴油、 煤油、 醇类以及复配添加剂对超分子缔合结构压裂液的破胶效果。结果表明，在90 ℃下，0.5%有机溶剂乙二醇单丁醚和三乙醇胺分别使压裂液黏度下降了80和77 mPa·s， 并保持最低黏度为30 mPa·s；0.1%过硫酸钠120 min可使压裂液黏度降到4.312 mPa·s， 破胶效果明显；加入0.6%柴油和煤油，破胶时间分别为50和40 min； 多元脂肪醇与缔合高分子相互作用可以降低压裂液黏度， 1.0%正辛醇能使超分子缔合结构压裂液黏度下降到24 mPa·s；不同化学剂的复配可以缩短破胶时间，其中0.03%FeSO4、 0.05%FeS分别与0.1%过硫酸铵复配可将破胶时间缩短60 min。通过以上方法可实现缔合结构压裂液在无原油存在的情况下破胶。

关键词缔合结构压裂液；破胶；化学助剂；黏度影响

Effect of Chemicals on Gel Breaking of Associative Structure Fracturing Fluid

JI Sixue1, YANG Jiang1, 2, LI Ran1, QIN Wenlong1, QIU Xiaohui2
(1. College of Petroleum Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an Shaanxi 710065,China; 2. Langfang Branch of Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Langfang Hebei 065007,China)

Abstract Supermolecules used in fracturing fluids form associative structures, making the gels of the fracturing fluids very difficult to break. Studies on the effects of several additives on the gel breaking performance of fracturing fluids at 90 ℃ were conducted. The fracturing fluids used have supermolecular associative structures in them, and the additives tested include organic solvents, peroxide, diesel oil, kerosene, alcohols and mixture of these additives. It is found that at 90 ℃, addition of 0.5% ethylene glycol monobutylether and 0.5% triethanolamine in a fracturing fluid reduces the viscosity of the fracturing fluid by 80 mPa·s and 77 mPa·s, respectively, and the minimum viscosity of the fracturing fluid maintains at 30 mPa·s. Addition of 0.1% sodium persulfate in a fracturing fluid reduces the viscosity of the fracturing fluid to 4.312 mPa·s in 120 min, showing remarkable potential in gel breaking. Addition of 0.6% diesel and 0.6% kerosene in a fracturing fluid, breaks the gel in 50 min and 40 min, respectively. Interaction between poly fatty alcohols and the association polymers will reduce the viscosity of the fracturing fluid; addition of 1.0% n-octanol reduces the viscosity of fracturing fluids containing supermolecular associative structure to 24 mPa·s. Mixture of chemicals can also reduce the time for gel breaking. For instance, a mixture of 0.03% FeSO4and 0.1% ammonium persulfate reduces the time by 60 min, and so does the mixture of 0.05% FeS and 0.1% ammonium persulfate. Using the methods described above, gels of fracturing fluids containing supermolecular associative structures can be broken, with no intervention from crude oil.

Key words Associative structure fracturing fluid; Gel breaking; Chemical additive; Effect of viscosity

近年来研发了一种新型蠕虫状胶束与疏水聚丙烯酰胺共聚物物理缔合结构的压裂液体系[1-3]，虽然该体系继承了瓜胶类[4-5]及清洁型压裂[6-7]的优点，但对其破胶性能的研究仍十分必要。破胶效果不理想会导致压裂液返排效率降低，黏弹性表面活性剂压裂液遇油可以自行破胶，但对特低渗、低压油井、气井以及煤层气井现场压裂施工，破胶需要添加内破胶剂。尤其在一些特殊储层，不能有效地破胶[8-12]，会造成压裂改造效果不理想，严重时甚至失败。为了实现这种新型压裂液体系的大规模应用，需要解决该体系在特殊储层中快速破胶的问题。因此，有必要对不同化学剂对缔合结构压裂液的破胶效果进行系统研究，为此类压裂液的破胶应用提供指导。

1　实验方法

1.1 主要仪器与材料

哈克RS6000高温高压流变仪；ZNN-D6B型电动流速黏度计，青岛海通达专用仪器有限公司；品式黏度计，上海良晶玻璃仪器厂。

VES-M表面活性剂为阴离子/两性混合表面活性剂；疏水缔合聚丙烯酰胺共聚物VES-G，北京奥凯石星科技有限公司生产；复配缔合压裂液，pH值为6.5～8.5；所用其余试剂均为市售分析纯，柴油为市售0#柴油，煤油为市售灯用煤油。

1.2 实验方法

按照质量配比（0.25%VES-G+0.8%VES-M）制备超分子缔合结构压裂液。在配制好的压裂液中加入不同加量的有机溶剂、柴油，煤油、过氧化物、铁盐，醇类等化学物质，所有浓度百分比均为体积浓度百分比，搅拌 5 min，放入90 ℃水浴中，观察破胶情况并且使用毛细管黏度计确定黏度。同时使用哈克RS6000高温高压流变仪观察90 ℃下170 s-1恒剪切流变性能，研究各化学助剂对缔合结构压裂液破胶性能的影响。缔合结构压裂液的性能评价参照石油天然气行业标准SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》进行。

2　不同处理剂对压裂液破胶性能的影响

2.1 有机溶剂

在90 ℃下，考察2种常用石化有机溶剂对压裂液破胶的影响。在配好的压裂液中分别加入0、0.2%、0.5%含量的乙二醇单丁醚和三乙醇胺，对超分子缔合结构压裂液进行破胶，结果见图1和图2。醇醚的加入对黏弹性表面活性剂蠕虫状胶束有破坏作用，使其变为球状胶束，减少了分子间相互作用的位置，因此黏度降低。由图1看出，黏度曲线有先升高再下降的趋势，这是由于缔合结构压裂液是一种非共价键形成的弱交联体系，其由范德华力、氢键、静电的相互作用形成一种三维空间网络结构，该反应是可逆的。温度对其有较大的影响。在常温下该体系反应较慢，温度升高能加快其反应速率，从而使其快速达到最佳状态，因此会出现这种黏度趋势。由图1可知，加入0.2%乙二醇单丁醚9 h后黏度下降75 mPa·s，而0.5%乙二醇单丁醚使黏度下降了80 mPa·s。由此说明，乙二醇单丁醚含量越大，对黏度影响越大，但其保持最低黏度在30 mPa·s以上，说明无法使压裂液彻底破胶。如图2所示，加入0.2%与0.5%三乙醇胺对黏度的影响相差不多，均使黏度降低77 mPa·s。因此，三乙醇胺含量的变化对黏度影响不大。

由此可知，乙二醇单丁醚和三乙醇胺都不能有效破胶，需要额外加入其他破胶剂。

图1　乙二醇单丁醚对超分子缔合结构压裂液黏度的影响曲线

图2　三乙醇胺对超分子缔合结构压裂液黏度的影响曲线

2.2 过氧化物

不同过氧化物加量对VES压裂液破胶时间和抗剪切性的影响见图3和图4。图3 表明，在90 ℃下，当过硫酸铵加量分别为0、 0.05%和0.1% 时，以170 s-1剪切120 min，压裂液黏度分别为172.70、11.56和7.92 mPa·s ；说明过硫酸铵可以显著降低VES压裂液的黏度，加速破胶。由图4可以看出，当过硫酸钠加量为0、0.05%和0.1%时，以170 s-1剪切120 min后压裂液的黏度分别为172.70、8.56、 4.31 mPa·s， 说明同样加量的过硫酸钠相比过硫酸铵可以更有效地破胶， 降低压裂液黏度。

图3　过硫酸铵对超分子缔合结构压裂液抗剪切性能的影响

图4　过硫酸钠对超分子缔合结构压裂液抗剪切性能的影响

过硫酸铵和过硫酸钠对缔合结构压裂液破胶的实验结果表明，过硫酸物对压裂液的破胶有加速作用，并且少量的过硫酸物就可以使压裂液彻底破胶。

2.3 柴油和煤油

柴油是复杂的烃类混合物，其碳原子数在10～22之间，不同柴油加量对VES压裂液破胶时间和抗剪切性的影响见图5和图6。由图5可以看出， 在90 ℃下， 加入0.5%柴油，以170 s-1剪切100 min后黏度下降到4.45 mPa·s；加入0.6%柴油， 剪切50 min后黏度下降到1.13 mPa·s以下，与不加柴油相比，剪切50 min后黏度下降了165 mPa·s。说明在90 ℃下缔合结构压裂液遇柴油易破胶。

图5　柴油对超分子缔合结构压裂液抗剪切性能的影响曲线

图6　煤油对超分子缔合结构压裂液抗剪切性能的影响曲线

如图6所示，在缔合结构压裂液中加入0.5%煤油，90 ℃，170 s-1恒剪切75 min后压裂液黏度下降到2.0 mPa·s，而加量为0.6%的煤油在剪切40 min后黏度降为3.2 mPa·s，破胶时间缩短近一倍。说明煤油对缔合结构压裂液的破胶有显著的影响，且随着含量的增加效果越显著。

在90 ℃下，将相同加量煤油与柴油进行对比。由图7可知，同一加量煤油的破胶时间更短， 效果更好。这是由于煤油相对平均碳链长度较柴油低，更容易渗透进入超分子缔合结构中， 使其缔合结构和VES蠕虫状胶束变为球状胶束， 失去黏度。

图7　柴油与煤油对超分子压裂液抗剪切性影响对比曲线

2.4 醇

分别对比了不同长度碳链的4种脂肪醇类：正丁醇、正辛醇、正十二醇、正十八醇对缔合结构压裂液黏度的影响。在缔合结构压裂液中分别加入0.5%、0.7%、1.0%、1.2%的脂肪醇类，结果如图8～图11所示。

图8　正丁醇对超分子压裂液的破胶影响曲线

图9　正辛醇对超分子压裂液的破胶影响曲线

图10　正十二醇对超分子压裂液的破胶影响曲线

图11　正十八醇对超分子压裂液的破胶影响曲线

在90 ℃下，添加1.2%正丁醇的压裂液9 h后黏度仅下降了30 mPa·s。而添加了1.2%正辛醇、1.2%正十二醇、1.2%正十八醇的液体黏度分别下降了100、85、94.5 mPa·s。说明碳链短的正丁醇对缔合结构压裂液黏度影响不大，这与清洁压裂液十分相似[8]。进一步研究发现，加量相同的不同醇类，并非碳链越长，对黏度影响越大。如图12所示，相较正十二醇和正十八醇9 h黏度均下降133.7 mPa·s，而同一加量的正辛醇使黏度下降了148.7 mPa·s。这可能是超长链脂肪醇与表面活性剂形成其他聚集结构，例如包囊结构，与缔合高分子相互作用。 综上所述，醇类对缔合结构压裂液的黏度降低有一定的影响，但不足以达到破胶要求。虽然同比例下，长碳链对液体黏度影响更大，但也并非碳链越长影响越大。

图12　1.0%不同醇对超分子缔合结构压裂液的破胶影响对比图

2.6 不同化学试剂与过硫酸铵复配

将不同化学剂与0.1%过硫酸铵复配，观察其对缔合结构压裂液黏度的影响，见表1。

表1　与0.1%过硫酸铵复配对超分子缔合结构压裂液破胶性能的影响（黏度/mPa·s）

表1显示，FeSO4、FeS、十八醇与0.1%过硫酸铵复配后，有较好的协同增效效果。其中0.03%FeSO4+0.1%过硫酸铵在90 ℃下，120 min黏度下降到2.34 mPa·s；0.05%FeS+0.1%过硫酸铵120 min黏度也下降到2.43 mPa·s。相较单独使用0.1%过硫酸铵，复配后破胶速度加快，时间缩短60 min，说明FeSO4和FeS可以作为破胶激活剂，控制破胶时间。

3　结论

1. 醇醚可以破坏表面活性剂的蠕虫状胶束而形成球状胶束，因此失去网络结构而达到黏度下降的效果。乙二醇单丁醚与三乙醇胺可以降低超分子缔合结构压裂液缔合结构的黏度，但单独使用不能使超分子VES压裂液彻底破胶。

2. 过氧化物对压裂液的破胶有加速作用，并且少量的过氧化物就可以使压裂液破胶。

3. 超分子VES缔合结构压裂液接触不同浓度的煤油、柴油均可以达到破胶效果。

4.醇类对缔合结构压裂液的黏度降低有一定的影响，链长大于4的脂肪醇类对压裂液黏度影响显著，但不足以达到破胶要求。虽然同比例下，长碳链对液体黏度影响更大，但并非碳链越长影响越大，其中正辛醇的影响最大。

5.将0.03%FeSO4、0.05%FeS分别与0.1%过硫酸铵复配，复合物可协同增效，具有良好的破胶性能，可缩短破胶时间60 min，满足清洁压裂液在无烃类物质存在下的破胶。

参 考 文 献

[1]周逸凝， 崔伟香， 杨江， 等.一种新型超分子复合压裂液的性能研究[J]. 油田化学， 2015， 28（4）：367-370. Zhou Yining， Cui Weixiang， Yang Jiang， et al. Performance evaluation of a novel supramolecular fracturing fluid[J]. Oilfield Chemistry， 2015， 28（4）：367-370.

[2]Yang J， Cui W X， Duan Y Y. et al. Successful application of a new fracturing fluid with supramolecular structure[C]. SPE 174753，2015.

[3]Yang J， Lu Y， Zhou C Z， et al.Supramolecular viscoelastic surfactant fluid for hydraulic fracturing[C]. SPE 175762，2015：14-16.

[4]何静， 王满学， 杨志刚，等. 化学剂对阳离子型清洁压裂液破胶作用的影响[J]. 钻井液与完井液， 2010， 27 （6）：65-67. He Jing， Wang Manxue，Yang Zhigang， et al. Study on effect of chemicals to breaking surfactant-based fracturing fluid[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2010， 27 （6）：65-67.

[5]王满学， 何静， 周兴旺，等. 清洁压裂液内外相破胶技术研究[J]. 油田化学， 2011， 28（4）：367-370. Wang Manxue，He Jing，Zhou Xingwang. et al. Internal and external phase breaker technology for viscoelastic surfactant gelled fluids[J]. Oilfield Chemistry， 2015， 28 （4）：367-370.

[6]蒋建方，陆红军.新型羧甲基压裂液的研究与应用[J].石油钻采工艺，2009，31（5）：65-68. Jiang Jianfang， Lu Hongjun. Research and application of new carboxymethyl fracture fluid[J]. Oil Drilling & Production Technology，2009，31（5）：65-68.

[7]张华丽， 周继东， 周瑜， 等.羧甲基羟丙基胍胶压裂液的研究与应用[J].复杂油气藏，2013，6（2）： 77-80. Zhang Huali， Zhou Jidong， Zhou Yu， et al. Research and application of carboxymethyl hydroxypropyl guar （CMHPG） fracturing fluid[J].Complex Hydrocarbon Reservoirs， 2013，6（2）： 77-80.

[8]王满学， 刘易飞. 一种低伤害的清洁压裂液VES-1研制与应用[J].石油与天然气化工， 2004， 33（3）：188-192. Wang Manxue， Liu Yifei. The development and dapplication of the clean fracturing fluids system VES-1 [J]. Chemical Engineering of Oil & Gas，2004，33（3）：188-192.

[9]严志虎， 戴彩丽， 赵明伟，等.清洁压裂液的研究与应用进展 [J]. 油田化学， 2015， 1：30-34. Yan Zhihu， Dai Caili， Zhao Mingwei， et al. Research and application of clean fracturing fluid[J]. Oilfield Chemistry， 2015， 1：30-34.

[10]赵波，贺承祖 . 黏弹性表活剂压裂液的破胶作用 [J].新疆石油地质，2007，28（1）：82-84. Zhao Bo， He Chengzu. Break mechanism of viscoelastic surfactant fracturing fluids[J].Xinjiang Petroleum Geology， 2007， 28（1）：82-84.

[11]张士诚，庄照锋，李荆，等 . 天然气对清洁压裂液的破胶作用 [J].天然气化工，2008，28（11）：85-87. Zhang Shicheng， Zhuang Zhaofeng，Li Jing， et al. Effects of natural gas on viscoelastic surfactant（VES）fracturing fluids[J]. Natural Gas Chemical Industry ，2008 ，28（11）：85-87.

[12]黄霞， 郭丽梅， 姚培正，等. 煤层气井清洁压裂液破胶剂的筛选 [J]. 煤田地质与勘探， 2009， 37：26-28. Huang Xia， Guo Limei， Yao Peizheng， et al. The selection of gel breaker for clearing fracturing fluid in CBM well [J]. Coal Geology & Exploration， 2009， 37：26-28.

收稿日期（2015-9-19；HGF=1506M13；编辑 马倩芸）

作者简介：第一姬思雪，在读硕士研究生，1990年生，现就读于西安石油大学油气田开发专业，主要从事黏弹性表面活性剂压裂液流变性方面的研究。电话 18713006787；E-mail：jsx0831@163.com。

基金项目：国家自然科学基金“黏弹性表面活性剂用于油气增产压裂液的应用基础研究”（51174163）和 “热电纳米材料与高分子材料对清洁压裂液的协同增效机理研究”（51304159），西安石油大学全日制硕士研究生创新基金资助（2013cx120102）。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.025

中图分类号：TE357.12

文献标识码：A

文章编号：1001-5620（2016）01-0122-05