低温低伤害瓜胶压裂液破胶技术研究

吴磊，崔伟香，晏军，杨江，李冉

(1.西安石油大学 石油工程学院，陕西 西安 710065；2.中国石油勘探开发研究院，河北 廊坊 065007)

压裂液的性能决定着压裂施工的效果。目前瓜胶压裂液在低温下存在破胶不及时、对地层伤害较大的问题[1-3]。破胶剂影响破胶的效果，常规的破胶方法有酶破胶和氧化破胶，酶破胶通过改性后培养出耐低温的生物破胶酶，已在施工中应用，但是在生产实践中暴露出成本高昂、pH值要求较高、不易于存放、保质期短等问题，影响施工进程和成本[4-9]。氧化破胶剂常用有过硫酸铵、过硫酸钾等，以过硫酸铵为例：当温度低于50 ℃，其半衰期在192 h左右，缺少足够的能量产生自由基，反应缓慢，很难实现低温破胶[10-12]。针对上述问题，寻找合适的破胶助剂，研发出高效、低成本、低伤害的破胶剂组。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

羟丙基胍胶，工业品；低温交联剂LF-CL，自制；NH4S2O8(ASP)、Na2CO3均为分析纯；壬基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)、烷基苯磺酸钠(LAS)、油酸咪唑啉(IM)、十二烷基硫酸钠(SDS)、无机还原剂(RA)、铁离子盐Fe(II)、活化剂(SAC，DTA，NACT)、防膨剂BF-15、助排剂DL-12均为工业品。

MCR102流变仪；品氏玻璃毛细管粘度计；L-500低速台式离心机；HH-4电热恒温水浴锅；101-0AB型电热鼓风干燥箱。

1.2 压裂液制备

按照石油天然气行业标准 SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》中要求的冻胶制备方法配制压裂液，基液：不同质量分数羟丙基瓜胶、0.4%助排剂DL-12、0.3%防膨剂BF-15、0.1% Na2CO3、0.4%自制低温交联剂LF-1，交联比100∶0.4，依次加入后搅拌1～2 min，即可形成压裂液，按照SY/T 6376—2008《压裂液通用技术条件》的相关技术指标，对其进行性能测定。

1.3 破胶剂破胶性能评价

将配制好的压裂液装入广口瓶中，加入破胶剂ASP1置于30～50 ℃的恒温水浴中，定时观察其破胶情况。用品氏毛细管粘度计测定压裂液在不同时间的粘度，当破胶液粘度小于5 mPa·s时认为破胶，记录破胶时间。

1.4 残渣含量的测定

按照标准SY/T 5107—2005，把彻底破胶的破胶液移入烘干恒重的离心管中，按(3 000±150)r/min离心30 min，倒出上清液，再用蒸馏水洗涤破胶容器后倒入离心管中，用玻璃棒搅拌洗涤残渣样品，离心20 min，倾倒上层清液，将离心管放入恒温干燥箱，105 ℃下烘干恒重(m)，按η=m/V×1 000计算压裂液残渣量η。

2 结果与讨论

2.1 稠化剂对压裂液性能的影响

压裂液的稠化剂的质量分数不但影响着压裂液破胶返排的速度和时间，还影响着压裂液的破胶程度，对地层伤害大小也有着直接的关系。压裂液粘度能适应地层条件并满足携砂要求即可，在施工1～2 h后能够快速破胶返排，就达到了施工要求。否则压裂液粘度较大，破胶时间长，破胶液在地层长时间滞留，将会对地层造成伤害，所以选择合理浓度的稠化剂尤为重要[13-14]。30～50 ℃下不同质量分数的稠化剂与粘温的关系见图1，40 ℃下稠化剂对压裂液破胶时间的影响见表1。

图1 不同质量分数的稠化剂与粘温的关系曲线Fig.1 The viscosity-temperature curve of thickener ofdifferent mass fraction

稠化剂浓度/%APS破胶剂浓度/%不同时间下(h)破胶液粘度/mPa·s30 min1 h2 h5 h8 h0.150.014.783.91---0.20.01--5.984.19-0.250.01----未破胶

由表1可知，稠化剂质量分数越大，压裂液粘度越大；相同条件下压裂液粘度越大，破胶时间越长，稠化剂的加量影响破胶的时间，低温地层破胶时间不宜过短，否则影响压裂施工效果，实验选取0.2%的稠化剂加量。

2.2 温度对破胶剂的影响

按照实验配方配制压裂液，加入APS破胶剂后，置于恒温水浴锅中加热恒温，使其分别在30，40 ℃和50 ℃下破胶，每隔1 h观察冻胶的破胶情况，实验结果见表2。

表2 APS的分解速率与温度的关系Table 2 Relationship between decompositionrate of APS and temperature

过硫酸铵破胶是基于过硫酸根过氧O—O基团断裂产生氧化自由基，并进一步与水反应产生羟基自由基：

(1)

-O3S—O·+H2O

(2)

氧化自由基作用于瓜胶的缩醛键氧化降解，温度越低，过硫酸根分解产生的自由基越缓慢，使得过硫酸铵分解速率变慢，破胶时间变长[15-20]。由表2可知，50 ℃时APS破胶剂1 h内就能完全破胶，而在30 ℃时，APS破胶剂在8 h内未能破胶，单纯依靠常规破胶剂不能满足低温压裂施工的需求，需要进行改进，加入破胶助剂促进APS的分解，提高破胶剂破胶的时间和性能。

2.3 不同破胶助剂对破胶性能的影响

传统的氧化破胶剂无法在低温下有效的破胶压裂液。因此在选择性能优良的压裂液体系的同时，需要筛选高效的破胶助剂，加快破胶速率，提高压裂液破胶后水化程度和返排效率，使压裂液在低温条件下既能保持较高的携砂粘度，又能达到快速破胶减少地层伤害。实验在温度与稠化剂加量一定的条件下，研究了还原剂、活化剂(催化剂)、表面活性剂对破胶性能的影响。

2.3.1 还原剂 氧化还原引发体系是利用氧化剂和还原剂之间的电子转移所生成的自由基，氧化还原引发剂较之热分解引发剂具有可以在较低温度下引发反应。例如，二价金属离子和过硫酸之间存在分子间的诱导降低反应活化能见式(3)：

(3)

在0.01%质量分数的APS破胶剂中，分别加入质量分数为0.02%和0.05%剂量的还原剂，无机盐(RA)和二价铁离子盐Fe(II)，分别在30，40，50 ℃下观察破胶情况，测量破胶液粘度，结果见表3。

表3 不同温度与浓度的还原剂对破胶的影响Table 3 Effect of different concentration reductant forgel breaking at different temperatures

由表3可知，2种还原剂随着温度的升高或剂量的增加，破胶液的粘度均不断降低；30 ℃下0.05%剂量的RA和Fe(II)，均能使压裂液在2 h内彻底破胶，0.02%剂量的RA和Fe(II)，可分别使压裂液在3 h和5 h内彻底破胶，RA和Fe(II)都可以促进APS分解，加快压裂液在低温下的破胶速率；但是APS/Fe(II)反应生成的Fe3+在pH≥3时会产生沉淀，残渣含量较大，会造成地层伤害，APS/RA破胶效果更好，可以满足施工需求达到快速返排的目的。

2.3.2 活化剂 30 mg/L浓度的二价铁离子盐Fe(II)中，加入抑制铁离子沉降的络合活化剂SAC、DTA、NACT，协同促进APS破胶剂的分解，分别在30，40，50 ℃下观察破胶情况，测量破胶液黏度，结果见表4。

由表4可知，30 ℃下分别加入0.25%SAC和0.2%DTA助剂，比单独用铁离子时，铁离子用量减小6.7倍，压裂液在2 h内彻底破胶，且无沉淀；SAC和DTA均能与少量二价铁离子盐Fe(II)促进APS的分解，与单一二价铁离子盐Fe(II)做助剂相比，用量少且加快了压裂液破胶的速度，其螯合铁离子的作用使反应加速。

表4 不同温度不同活化剂组对破胶的影响Table 4 Effect of different activator group on gelbreaking at different temperatures

2.3.3 表面活性剂 某些表面活性剂能够促进APS分解，实验选取非离子表面活性剂NP-10、阳离子表面活性剂IM、阴离子表面活性剂LAS和SDS与0.01%质量分数的APS组合，分别在30，40，50 ℃下观察破胶情况，测量破胶液黏度，结果见表5。

表5 不同温度不同表面活性剂对破胶的影响Table 5 Effect of different surfactants on gelbreaking at different temperatures

由表5可知，APS/SDS使用后压裂液在各温度下均未破胶，阴离子表面活性剂SDS阻碍了APS的分解，这可能与同为阴离子基团的硫酸根产生较高的硫酸根离子，抑制了反应式(1)，(2)的硫酸氧化自由基的解离。IM、LAS、NP-10与APS的组合的破胶剂在40，50 ℃的温度下，2 h内均能破胶，在30 ℃的条件下IM、LAS、NP-10与APS的组合破胶剂8 h均未能破胶，延长到12 h非离子表面活性剂NP-10发生破胶，NP-10在一定程度上能够促进APS的分解，低温下缩短压裂液的破胶时间，可能是由于其使瓜胶更好分散导致的。

2.4 破胶促进剂对压裂液残渣含量的影响

压裂液破胶液中残渣主要是残存的水不溶物，其主要来源是稠化剂及压裂液未破胶物质、防滤失剂、黏土稳定剂等添加剂中的水不溶物。这些水不溶物通过堵塞支撑裂缝的有效孔隙，从而使裂缝导流能力下降，造成伤害地层，影响压裂效果[21-22]。选择破胶效果较好的组合与APS进行对比残渣含量实验，结果见表6。

表6 不同破胶剂组残渣含量实验结果Table 6 Experimental results of residue indifferent gel breaker groups

由表6可知，相同破胶剂组合，质量分数越大，残渣含量越大；APS/RA破胶压裂液后，具有较低的残渣含量；APS/Fe(II)破胶后比APS残渣含量高，APS/Fe(II)/SAC和APS/Fe(II)/DTA破胶压裂液残渣含量明显降低，与无机还原剂RA的体系相当，残渣含量结果优于APS破胶剂。

3 结论

(1)还原剂可以促进APS破胶剂的分解，加快压裂液在低温下的破胶速率，无机还原剂RA和二价铁离子盐Fe(II)与APS构成的氧化还原破胶体系均能够在2 h内破胶；APS/RA残渣含量小，破胶返排过程中对地层伤害较小，满足30～50 ℃地层下的施工对压裂液的要求。

(2)APS/Fe(II)/活化螯合体系破胶剂相对APS/Fe(II)破胶剂残渣含量较少，在30 ℃下2 h内均能破胶，可以满足低温地层压裂施工的要求。

(3)非离子表面活性剂NP-10可以促进APS的分解，缩短了压裂液破胶时间。