羟基苯甲酸磁性分子印迹聚合物的制备及其性能研究

包慧芳 卢秀 周容平

摘 要：文章利用热聚合方法制备了对BPA具有特异吸附效果的磁性分子印迹复合材料。实验表明：MIPMs对BPA的吸附在1 h左右达到平衡。吸附过程符合准二级吸附速率方程和Langmuir等温吸附模型。另外，MIPMs对BPA的吸附量明显高于其结构类似物苯（benzene）和对羟基苯甲酸（PHBA），表现出较高的选择性识别能力。

关键词：双酚A；表面分子印迹技；磁性微球；吸附能力；乳液聚合

中图分类号：O658 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）15-0164-03

1 概 述

表面印迹技术是在分子印迹技术的基础上发展的一种新型的分子印迹技术，因其具有预定性、选择性、实用性等优点受到广泛的关注[1-4]。它通过将分子识别位点控制在载体表面或接近表面的地方，从而提升了识别位点与目标分子之间的传质作用，有利于模板分子的洗脱和再结合，有效避免了传统方法的各种弊端，日益成为研究者们的关注热点[5]。

由于磁性纳米材料在外加磁场存在时，会被磁化而表现出顺磁性。所以被广泛应用于诊断、分析化学、细胞生物学、环境技术和医学、生物传感等领域[6]。将磁性材料与分子印迹技术相结合可制备出磁性分子印迹聚合物[7]。

几个羟基苯甲酸，如苯甲酸（BA）、对羟基苯甲酸（4-HBA）、水杨酸（SA）、原儿茶酸（PCA）和没食子酸（GA） [8-10]，被广泛用在医药中间体，化学防腐剂和护理品，其会污染环境。

目前一些化学[11-12]和生物[13]方法被用来去除水溶液中的羟基苯甲酸。常用到的吸附剂有介孔材料[12]，活性炭[14]及聚合物[15]。“

因此，迫切需要发展简单、快速、高灵敏度的方法用来识别和确定环境中的对羟基苯甲酸的含量。分子印迹聚合物由于其具选择性，实用，廉价等优点备受关注。

王车礼等人通过理论计算得出了制备对羟基苯甲酸分子印记聚合物的最佳功能单体并研究了相关性能[16]。

本研究采用自制的ATP/Fe3O4磁性粒子，用丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，聚合得到磁性分子印迹聚合物微球，研究了聚合微球对模板分子的吸附性能，实验证明分子印迹聚合微球对模板分子具有专一识别性能。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

V757CRT型Ver2.00分光光度计（上海科恒实业有限公司）；JSM-6701F型冷场发射型扫描电子显微镜（日本电子光学公司）；FTS-3000型FT-IR红外光谱仪（美国Digilab公司）；对羟基苯甲酸（>99.5%，分子量138.12，上海化学试剂有限公司）；甲基丙烯酸（MAA，AR，天津市凯信化学工业有限公司）；丙烯酰胺（分析纯，AR，98%，天津市化学试剂研究所）；乙二醇二甲基丙烯酸酯（分析纯，AR，98%，阿拉丁试剂）；偶氮二异丁氰（化学纯，CP，上海试四赫威化工有限公司）。

2.2 MMIP（MNIP） 的制备

MMIP的制备过程，250 mL圆底烧瓶中加入1.0 mmol的模板分子对羟基苯甲酸，1.0 mmol单体MAA、1.0 mmol AM和90 mL的致孔剂乙腈，磁力搅拌12h，使单体与模板分子充分自组装。自组装完成后向上述溶液中依次加入0.1 g ATP–Fe3O4， 15 mmol EGDMA和100 mg的引发剂AIBN，超声15min，氮气保护下在60℃油浴中反应3 h，再于90 ℃下反应1 h。

反应结束后，冷却至室温，磁性分离得到聚合物，然后以甲醇-乙酸（9：1，V/V）混合溶液洗脱模板分子，得MMIP（对羟基苯甲酸），于60 ℃真空干燥24 h备用。非分子印迹聚合物的制备与分子印迹聚合物的制备基本相同，但是不加模板分子。

2.3 吸附实验

动态吸附实验，将10 mg MMIPs 和MNIPs分散于10 mL浓度为6 u/L 对羟基苯甲酸的溶液中反应相同的时间间隔，然后将吸附剂通过磁铁分离。吸附量由每次吸附前后差值决定。

探讨吸附能力，移取10 mL浓度不同的对羟基苯甲酸溶液，称取8份10 mg MMIPs 和MNIPs，分散于不同浓度的对羟基苯甲酸的水溶液中。25℃水浴恒温振荡5 h后，在248 nm处测定上清液的吸光度。

2.4 吸附选择性

选择与模板分子结构相似的化合物作为干扰物，考察制备的分子印迹聚合对模板分子的选择性。

2.5 样品测定

河水取兰州段黄河水，过滤备用。自来水取自本实验室。

3 结果讨论

3.1 红外光谱图

红外光谱图，如图1所示。

图1（a）中3 552 cm-1为与ATP孔道边缘的Mg-Al八面体相连的结构水的O-H对称伸缩振动，1034cm-1为Si-O-Si键的不对称伸缩振动，983cm-1为-OH的弯曲振动，790cm-1为Si-O-Al的Al-O键特征峰[36]. 形成复合粒子后，Fe3O4和ATP主要的特征峰均予以保留（图2.6A（a））。

（b）中3 600-3 650 cm-1，为自由羟基O-H的伸缩振动峰，为尖锐的吸收峰。

（c）中2 988， 2 953 cm-1为甲基C-H的对称与不对称伸缩振动峰，1 726 cm-1为羧酸中的C=O伸缩振动，1 254 cm-1为C-O伸缩振动，1 157 cm-1为C-N伸缩振动。

通过对比可以发现BM-MMIPs与BM-MNIPs的红外光谱中非常相似，说明两者的组成基本相同。可初步说明我们的分子印迹聚合物制备成功。

3.2 形貌表征

采用扫描电子显微镜对MMIP与MNIP的形貌进行了表征。ATP（a）、Fe3O4 （b）、MMIP （a）和 MNIP （b）的扫描电镜和EDS （c）图，如图2所示。从图中可以看出实验成功制备了球状磁性印迹聚合物。EDS中未出现铁元素的峰，说明并无漏磁现象，磁性微球被聚合物成功包覆。

3.3 吸附动力学特性和吸附热力学特性

3.3.1 吸附动力学

为了研究分子印迹聚合物对对羟基苯甲酸的最佳吸附时间，对MMIPs和MNIPs进行了动力学吸附实验研究。MIP的吸附容量随时间的变化曲线，如图3所示。

可以看出，其吸附容量在基本达到饱和后只有略小增加，体现了比较快的吸附动力学和稳定的吸附平衡。MMIP的印迹聚合物层较薄，大量印迹空穴分布较浅，十分有利于后续的选择性吸附。将分子印迹聚合物与非分子印迹聚合物的吸附过程分别用一级动力学、准二级动力学模型对吸附数据进行拟合，拟合结果，见表1。

由表1可见，按一级动力学和准二级动力学的线性拟合，二者都呈现出

一定线性关系，表明吸附过程既受液膜扩散控制，又受颗粒内扩散控制。准二级吸附动力学相关性系数（R2=0.99）明显好于准一级吸附动力学方程（R2=0.98），说明用准二级吸附动力学方程描述MIP对4-HBA的吸附动力学行为的适用性较好，MIP对4-HBA的吸附机理主要为化学吸附控制。

3.3.2 吸附热力学

在一定浓度范围内（0.8-1.8 g/mL），静态结合实验测定了MMIP和MNIP对4-HBA的吸附等温线，如图4所示。

由图4可以看出，在实验浓度范围内，MMIP和MNIP对对羟基苯甲酸的吸附量均随着对羟基苯甲酸浓度的增加而增大，且MMIP的吸附量明显大于MNIP的吸附量，二者的吸附量之差随溶液浓度的增加而增大。MMIP对对羟基苯甲酸表现出较明显的特异性吸附，而这种特异性吸附来自于MMIP中的印迹空穴，产生了选择性吸附。而组成与MMIP相同的MNIP则不含印迹位点，其表现出的是非特异性吸附，无选择性。

用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型分别对实验数据进行拟合：拟合结果，见表2，可以看出吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子层吸附。

3.3.3 吸附选择性

选取对二苯酚和苯酚作为干扰物，分析所制备的MMIP对目标分子的选择性。印迹粒子和非印迹粒子对5 mmol/L 对羟基苯甲酸和干扰物的吸附容量，如图5所示。

从图中我们可以看到MMIP对对羟基苯甲酸的吸附量（3.33 mg/g）最大，与对干扰物的吸附量相差较大。说明制得的分子印迹聚合物对对羟基苯甲酸具有选择性吸附。而MNIP对对羟基苯甲酸和干扰物苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲酸的吸附量（1.92 mg/g、2.30 mg/g、1.8 mg/g）没有规律，说明其对模板分子没有选择性。

3.3.4 加标回收实验

本文探讨了MIP材料用于环境水样中分离对羟基苯甲酸的实用性，采用加标回收法，对样品水中分别添加50 μg·L-1和100 μg·L-1的对羟基苯甲酸进行实验，准确称取30 mg MIP材料，分散与250mL样品中吸附60 min，吸附完成后采用磁性分离。Fe3O4/ATP/MIP先用10mL乙醇冲洗，再用10 mL 的甲醇洗脱。结合紫外检测技术测定对羟基苯甲酸的含量。

一个样品平行测定5次，计算结果，见表3。

在样品加标回收实验中测得对羟基苯甲酸的回收率为90.3%到101.9%，说明这个测定方法准确度高。说明制备的MIP可用于在不同水样中吸附和检测对羟基苯甲酸，具有较好的实际应用价值。

4 结 语

本文成功制备了对羟基苯甲酸磁性分子印迹聚合物微球。该新型磁性印迹复合材料对模板分子表现出较高的选择性识别能力，具有较好的稳定性。结合紫外光谱技术和磁性固相萃取技术，成功检测出环境水样中4-HBA，方法检测限是1.2 u.L-1 （S/N=3），测得结果回收率在90.3%～101.9%之间，说明制备的MIP可用于不同水样中对羟基苯甲酸的吸附和检测，具有较好的实际应用价值。

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