硅丙树脂/丙烯酸柱撑水滑石纳米复合材料的制备*

赵　维，李　旭

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳 712000)



硅丙树脂/丙烯酸柱撑水滑石纳米复合材料的制备*

赵维，李旭

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳 712000)

摘要：以Mg-Al水滑石为前体，采用返混沉淀法进行插层组装合成丙烯酸根阴离子柱撑水滑石；以有机硅预聚体、丙烯酸酯类单体和丙烯酸根阴离子柱撑水滑石为聚合单体进行乳液聚合制备硅丙树脂/丙烯酸柱撑水滑石复合材料。对其进行红外光谱、X射线衍射、扫描电镜和透射电镜分析。结果表明：丙烯酸根阴离子可以插入Mg-Al水滑石层间，形成具有超分子结构的阴离子柱撑水滑石；丙烯酸树脂/丙烯酸柱撑水滑石复合材料为纳米复合材料，丙烯酸柱撑水滑石片层较均匀地分散于丙烯酸树脂基体中，且有部分片层发生剥离。

关键词：丙烯酸树脂，乳液聚合，纳米，丙烯酸柱撑水滑石

层状双羟基复合金属氧化物(layered double hydroxides，简称LDH)是一类阴离子型层状无机功能材料，由MgO6八面体公用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得Mg2+、Al3+、OH-层带正电荷，层间可交换的阴离子CO32-与层板正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。层间还存在一些水分子。层间阴离子与层板以静电力及通过层间水或层板上的羟基以氢键的方式结合，因而LDH的层间距随层板金属离子和层间阴离子种类及数量不同而变化。与层状硅酸盐相比，LDH却很少用于制备聚合物/层状化合物纳米复合材料。然而，LDH比层状硅酸盐具有更易于调节的物理化学性质[1]。LDH纳米复合材料具有结构优势、尺寸优势、性能优势[2-3]；其结构具有可设计性和可调控性；利用LDH的插层改性，将功能性有机分子引入聚合物，制备聚合物/LDH纳米复合材料[4]，这是从纳米或分子水平设计上来考虑高聚物复合材料的结构，赋予其等优异的力学、热学性能，优良的阻燃、耐磨耐候、红外吸收性能以及无毒、无污染等优点，具有广阔的应用前景。对开发新型高分子涂料具有非常重要的意义，为新型多功能纳米复合涂料的开发提供思路。这类材料是一种充满希望的无卤绿色环保材料，必将在涂料工业应用上既有很好的社会效益又有明显的经济效益，该课题主要利用LDH的插层改性，将功能性有机分子丙烯酸引入，并首次应用于硅丙树脂，研究了其制备条件。

1　实验部分

1.1实验试剂和仪器

丙烯酸(AA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸甲酯(MA)，辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，十二烷基苯磺酸钠(DBS)，过硫酸钾(K2S2O8)，以上均为化学纯的市售品；纳米LDH(自制)，有机硅预聚体(自制)。X射线衍射仪D/max-2200PC型(日本)，透射电子显微镜H600A-Ⅱ型(江南光学仪器厂)，BRUKER红外光谱仪(日本SHIMADZU公司)，SM-6380型扫描电镜(日本JEOL公司)。

1.2采用返混沉淀法制备丙烯酸根阴离子柱撑水滑石(Mg-Al-AA-LDHs)

将一定量Mg-Al水滑石加入到盛有去离子水的三口瓶中，加热搅拌，加入一定量丙烯酸，搅拌至为澄清溶液。另加入一定量的NaOH，溶解，加热搅拌。在多频声化学反应器中继续搅拌，晶化，抽滤，洗涤，至滤液pH<8，冷冻干燥，即得丙烯酸柱撑水滑石 。

1.3采用乳液聚合法制备硅丙树脂/丙烯酸柱撑水滑石复合材料Mg-Al-LDHs

取一定量的水、乳化剂、引发剂、丙烯酸柱撑水滑石于三颈瓶中，恒温70℃预乳化30min，分步滴加一定配比的丙烯酸酯类单体和有机硅预聚体，制得稳定的硅丙树脂/丙烯酸柱撑水滑石复合乳液。

2　结构分析

2.1样品红外光谱分析测试

将样品与KBr压片后，在BRUKER红外光谱仪上制作FT-IR谱图。

2.2样品X-射线衍射分析测试

实验条件：Cukɑ，40kV×40mA，DS-RS-SS=1°-0.3mm-1°，扫描速度为8°/min，采样宽度为0.02°，石墨单色器。

2.3样品SET的测试

裁取一小块成膜试样，作喷金处理，在JSM-6380型扫描电镜进行测定，加速电压：30kV。

2.4样品TEM的测试

裁取一小块成膜试样，用H600A-Ⅱ型透射电子显微镜(江南光学仪器厂)进行测定，加速电压：30kV。

3　结果与讨论

3.1红外光谱分析

3.1.1丙烯酸柱撑水滑石的红外光谱分析

从图1a可看出：3440cm-1附近的宽峰分别对应于Mg-Al-LDHs/片层羟基或物理吸附水分子的vOH对称收缩振动。相对于自由羟基(>3650cm-1)，νOH对称收缩有较小的值，表明Mg-Al-LDHs片层和层间所有的羟基都以氢键相连。650cm-1和550cm-1两个峰分别为Al-OH和Mg-Al-OH的弯曲振动。1365cm-1分别对应于O-C-O的对称收缩振动，780cm-1为C-O键的伸缩振动。由此可以表明层间的CO32-主要以对称形式存在。1365cm-1附近的吸收峰为层间CO32-的特征吸收峰[5]。

从图1b可以看出：原1365cm-1处CO32-的振动峰消失，在1590cm-1、1415cm-1处出现了COO-的不对称和对称伸缩振动吸收峰，表明了产物中丙烯酸根阴离子已取代CO32-进入LDHs层间。FTIR谱图说明丙烯酸根阴离子已经进入水滑石层间，实现了丙烯酸根阴离子酸柱撑水滑石超分子结构的插层组装。

图1　水滑石和丙烯酸柱撑水滑石的红外光谱图

3.1.2硅丙树脂/丙烯酸柱撑LDH纳米复合材料的红外光谱分析

从图2中可看出：3440cm-1附近的宽峰分别对应于Mg-Al-LDH/片层羟基或物理吸附水分子的νOH对称收缩振动。650cm-1峰为Al-OH和Mg-OH的弯曲振动。1735cm-1处的吸收峰为C=O键的酯羧基伸缩振动特征峰，1024cm-1和 1110cm-1两峰为聚硅氧烷中Si-O-Si 键的伸展振动吸收峰，820cm-1处有聚硅氧烷中-Si(R)2O-链节的特征吸收峰，1000cm-1～1200cm-1为C-O键的伸缩振动，3000cm-1～3100cm-1双键上的C-H伸缩振动和1450cm-1双键上的C=C伸缩振动完全消失，说明丙烯酸柱撑LDH、有机硅单体、丙烯酸酯单体完全聚合。以上分析表明，硅丙树脂与丙烯酸柱撑LDH发生了化学键合形成了复合材料。

图2　硅丙树脂/丙烯酸柱撑LDH纳米复合材料的红外光谱图

3.2X-射线衍射分析

3.2.1丙烯酸柱撑水滑石的X-射线衍射分析

从图3可以看出，样品较好地保持了LDHs前体的层状结构，说明丙烯酸根分子链已经插入到LDH的层间 。与Mg-Al-LDHs相比，丙烯酸插层Mg-Al-LDHs衍射峰向小角度方向移动，(003)衍射峰由11.5°移至8.1°，对应于层间距由0.76nm增加到1.17nm。已知LDHs层板厚度为0.48nm[6]，因而丙烯酸柱撑水滑石的层间空间高度为1.17nm-0.48nm=0.69nm。

图3　丙烯酸柱撑水滑石的X-射线衍射分析图

3.2.2硅丙树脂/丙烯酸柱撑LDH纳米复合材料成膜的X-射线衍射分析

将所制的乳液成膜作X-射线衍射分析，从图4可以看出，硅丙树脂丙烯酸柱撑LDH纳米复合材料中LDH，组分的(003)衍射峰不再出现或宽化弥散，表明在这些样品中，硅丙树脂分子链已进入LDH层间即形成了纳米插层复合材料[7]。当LDH的含量低于5%时，衍射峰完全消失，说明LDH的片层已经被完全层离，分散于丙烯酸树脂基体中；当LDH的含量高于5%时，在2θ<8°处有衍射峰出现，这说明样品具有一种插层和层离混合的结构。

图4　硅丙树脂/丙烯酸柱撑LDH纳米复合材料成膜X-射线衍射分析图

3.3硅丙树脂/丙烯酸柱撑LDH纳米复合材料的SEM分析

图5为硅丙树脂/丙烯酸柱撑LDH纳米复合材料的SEM 照片，其中暗色区域是硅丙树脂基体，细长的浅色丝带为单个的丙烯酸柱撑水滑石片层。可以看出，在聚集区域丙烯酸柱撑水滑石片层不再严格地相互平行，每一个聚集区域都相互独立，不形成大的聚集体，使插层区域较均匀地分散于树脂基体中。另外有部分片层发生剥离，成为单片层无序地分散于聚合物基体硅丙树脂。有机相与无机相已紧密的结合在一起，随着LDH含量的增加，隐约可以看到呈蜷曲状态的带状或片层状粒子，这些带状或片层状的粒子被认为是剥离成片层状的LDH因受到树脂基体的包覆和挤压，呈现出蜷曲的状态。

图5　硅丙树脂/丙烯酸柱撑LDH纳米复合材料SEM照片

3.4硅丙树脂/丙烯酸柱撑LDH纳米复合材料的TEM分析

图6为硅丙树脂/丙烯酸柱撑LDH纳米复合材料的TEM照片，其中浅色区域是有机硅改性丙烯酸树脂基体，细长黑色丝带为单个的LDH片层，LDH片层均匀无序地分散于树脂基体，单个LDH片层厚度为1nm～2nm，长或宽度为150nm～200nm。

图6　硅丙树脂/丙烯酸柱撑LDH纳米复合材料的TEM照片

由以上分析讨论可知，在乳液聚合过程中，丙烯酸酯单体与片层中的丙烯酸根发生聚合，使AA-LDH 片层间距扩展，甚至发生剥离，均匀分散于树脂基体中，硅丙树脂与LDH达到纳米级复合。

4　结论

(1)以Mg-Al水滑石为前体，采用返混沉淀法进行插层组装合成具有超分子结构丙烯酸根阴离子柱撑水滑石。

(2)以有机硅预聚体、丙烯酸酯类单体和丙烯酸根阴离子柱撑水滑石为聚合单体进行乳液聚合制备出硅丙树脂/丙烯酸柱撑水滑石复合材料，结果表明：硅丙树脂/丙烯酸柱撑水滑石复合材料为纳米复合材料，丙烯酸柱撑水滑石片层较均匀地分散于硅丙树脂基体中，且有部分片层发生剥离，成为单片层无序地分散于聚合物基体硅丙树脂。

参考文献

[1] Hirokazu Nakayama，Natsuko Wada，Mitsutomo Tsuhako. Intercalation of amino acids and peptides into Mg-Al layered double hydroxide by reconstruction method[J]. International Journal of Pharmaceutics，2004，269：469-478.

[2] 赵栋，白志民.月桂酸插层改性Ni/Al-NO3-LDHs 及其对摩擦性能的影响[J].硅酸盐学报2012，40(5)：769-774.

[3] Manuela Zubitur，Agurtzane Mugica，Javier Areizaga，etc. Morphology and thermal properties relationshipin poly(p-dioxanone)/layered double hydroxides nanocomposites[J]. Colloid Polym Sci，2010，288：809-818.

[4] Yan Yuan，Wenfang Shi. Preparation and properties of exfoliated nanocomposites through intercalated a photoinitiator into LDH interlayer used for UV curing coatings[J]. Progress in Organic Coatings，2010，69(1)：92-99.

[5] 赵维，齐暑华.有机硅改性丙烯酸树脂/双羟基金属氧化物纳米复合乳液的制备和性能研究[J].高分子科学与工程，2008，24(10)：45-48.

[6] 李素锋，李殿卿，史翎，等.硼酸根插层水滑石层间组成及取向结构的控制[J].化学学报，2005，63(13)：1205-1210.

[7] Toshiyuki Tanaka，Shunsuke Nishimoto，Yoshikazu Kameshima，etc. A novel nanocomposite material prepared by intercalating photoresponsive dendrimers into a layered double hydroxide[J]. Journal of Solid State Chemistry，2010，183：479-484.

*基金项目：陕西省自然科学基金项目：2013JM2016；陕西省教育厅科研项目：2013JK0642

通讯作者：赵维，博士，教授，主要从事功能材料的研究；E-mail：xysyzw@126.com；Tel：13991006783

中图分类号：O 631

Synthesis and Structure of the Acrylic Resin/Mg-Al-AA-LDHs Nanocomposite

ZHAO Wei，LI Xu

(Department of Chemistry，Xianyang Normol University，Xianyang 712000，Shaanxi，China)

Abstract：The acrylic acid anions column pillared Mg-Al hydrotalcites were synthesized by returns mixes the precipitation method with Mg-Al-LDHs precursor layered double hydroxides(LDHs)and the acrylic resin/Mg-Al-AA-LDHs nanocomposite was prepared from acrylate，organosilicon，Mg-Al-AA-LDHs，as well as emulsifier etc with emulsion polymerization method. The samples prepared were characterized by FTIR，XRD，SEM and TEM. Results showed that the samples were nanocomposites，Mg-Al-AA-LDHs were dispersed(partly exfoliated)in the acrylic resin.

Key words：acrylic resin，emulsion polymerization，nanocomposite，Mg-Al-AA-LDHs