环境对碳纤维增强基复合材料的影响及其防护措施

冯消冰，吴任东，袁朝龙，焦　玮

(清华大学机械工程系，北京 100084)



专论与综述

环境对碳纤维增强基复合材料的影响及其防护措施

冯消冰，吴任东，袁朝龙，焦玮

(清华大学机械工程系，北京 100084)

摘要：在航空、航天、建筑工程、汽车、医疗、体育等各个领域中，碳纤维复合材料作为一种先进复合材料，已经得到了广泛应用。在碳纤维复合材料的各类工程应用中，其不可避免地会受到严寒、酷热、湿热等周围环境的影响。碳纤维复合材料在不同应用环境下，温度、湿度的差异对碳纤维复合材料的可靠性提出了更高的要求。温度的变化会造成层间内应力的改变以及组分性能的差异。本文研究碳纤维复合材料的吸湿规律，阐述其破坏的机理，使碳纤维复合材料在工程应用中发挥出更大的作用。另外，由于碳具有较好的导电性，并具有较高的电位，碳纤维复合材料在一般环境中呈惰性，显示贵金属的特性，电位较高，所以与金属材料连接时，都起阴极作用，会加速金属的腐蚀，可以通过一定的防护手段来解决这个问题。

关键词：碳纤维，湿热，高低温，腐蚀，防护

近年来，由于碳纤维复合材料(Carbon Fibre-reinforced Polymer，简称CFRP)的轻质高强、可设计性好、抗腐蚀能力强、电磁性能优良、耐疲劳性好等特点，逐渐成为研究和应用的热点。同时，CFRP作为一种先进复合材料，在航空、航天、建筑工程、汽车、医疗、体育等领域得到了广泛应用。通常，CFRP会更多地处于较恶劣的自然环境中，如桥梁工程、海洋工程、地下工程等领域，所以CFRP需要有较好的抵抗恶劣甚至极端环境的耐久性能。

参考相关的文献[1-8]，CFRP复合材料在极端环境，如强碱溶液、高温等条件下，性能有不同程度的退化。碳纤维其本身抵抗极端环境的能力很好，碳纤维增强复合材料在极端环境中的耐久性主要取决于树脂的耐久性能[9]。

正因为CFRP在工程应用中不可避免地会受到严寒、酷热、湿热等周围环境的影响，本文主要介绍湿热及腐蚀环境对碳纤维增强复合材料结构的影响。

1　碳纤维增强基复合材料特性

碳纤维增强复合材料是以碳纤维或碳纤维织物为增强体，以树脂、陶瓷、金属、水泥、碳质或橡胶等为基体所形成的复合材料，简称碳纤维复合材料[10]。

碳纤维的密度为1.7g/cm3，在2200℃时，仍可保持室温时的强度，有较高的断裂韧性、抗疲劳性、抗蠕变性。拉伸强度和弹性模量高于一般的碳素材料，纤维取向明显影响材料的强度。

几种类型增强碳纤维性能如表1所示。

表1　几种类型增强碳纤维性能

国产HT3/QY8911单向层压板力学性能如表2所示。

表2　HT3/QY8911单向层压板力学性能

注：数据来自北京航空工艺研究所。

2　湿热环境影响

对于碳纤维增强复合材料来说，湿热环境是必须考虑的，因为严酷的湿热环境条件会引起碳纤维复合材料的力学性能降低，因为树脂基体是吸湿的，随着吸湿的扩散，会使结构出现不同的吸湿量分布，会导致纤维抗腐蚀阻力的降低，在较高的环境温度下，还会使基体的玻璃化转变温度Tg降低，并降低其强度和刚度[11]。

2.1吸湿扩散特性预估

使用碳纤维复合材料，必须考虑其吸湿后会产生性能的改变，其力学性能和吸湿量有关系，可以通过理论分析确定一定环境下某一时刻的吸湿量，以及指定环境条件下达到某一吸湿水平所需的时间。在相对湿度较低的环境下，碳纤维复合材料层压板的吸湿扩散过程可由Fick模型描述。Fick模型主要特性为吸湿曲线初始是线性的，吸湿量在长时间后应达到稳态水平。该模型的表达式为：

边界条件是：

C(z，0)=C0

C(-h/2，t)=C(h/2，t)=C∞t>0

式中：C—湿度浓度，C0—初始浓度，C∞—平衡浓度；D—沿板厚方向的扩散率，t—时间，h—板厚，z—沿板厚方向的坐标。

则总吸湿量为：

式中，M(t)—层压板吸湿量，λn=2π+n，n=0，1，2。

对于长时间吸湿，n=0项占主导。当知道材料体系的D和平衡吸湿量后，即可计算任意时刻的吸湿量。也可以用两个不同时间的吸湿量来计算扩散速率。

该模型的缺点是使用固定边界浓度，并且不能精确描述吸湿曲线初始阶段的形状，从而过高预估了初始吸湿和过低评估了扩散速率。

对于不同的材料体系，都应进行吸湿试验，以确定该材料体系在不同温度下的扩散率和不同相对湿度下的平衡吸湿量。热固性碳纤维复合材料的吸湿和脱湿特性由两个参数控制，一个是材料的平衡吸湿量，依赖于环境的相对湿度，另一个是扩散速率，与大气温度有关。两个参数就可以预估在指定时间段内的吸湿量。每类材料至少需要进行三种不同情况的温度和湿度的联合，两个联合有相同的相对湿度，另外两个联合有相同的温度，这样依据基本参数就可以计算一定环境条件下不同时间间隔的吸湿量，或者计算指定环境条件下达到某一吸湿水平所需的时间。表3给出了国产材料体系在一定环境条件下的平衡吸湿量和扩散率[12]。

表3　国产材料体系的平衡吸湿量和扩散率

2.2吸湿量对碳纤维复合材料性能的影响

碳纤维复合材料对湿热环境敏感，可以依据经验公式预估湿热环境对物理和力学性能的影响，也可以根据实验结果进行内外插值。

一些材料的玻璃化转变温度随吸湿量的变化如图1所示。

图1　三种材料体系Tg随吸湿量的变化

从图1中可以看出来，对于环氧树脂体系，吸湿量在0.5%，Tg约下降25℃，然后变化不大，到吸湿量超过1.2%后又有少量的下降。对双马树脂材料体系，吸湿量对Tg几乎没有什么影响。对氰酸酯树脂体系，吸湿量超过0.3%后，Tg大约下降20℃。

碳纤维复合材料吸湿后，玻璃化转变温度Tg将下降，以T300/914C为例，吸湿量在0%时，Tg为219℃，吸湿量在0.9%时，Tg为169℃，吸湿量在1.6%时，Tg为153℃。

湿热环境对碳纤维复合材料的力学性能，尤其是基体控制的力学性能影响较为严重。同时也影响其破坏模式，以T300/914C层压板压缩破坏模式为例，在-50℃的低温干态环境下，破坏模式基本都是基体本身的破坏，在温度为23℃和湿态m=0.9%的常温湿态环境下，则会出现基体和界面的混合破坏，在温度为120℃和湿态m=1.6%的高温高湿环境下，这时几乎全是出现纤维和基体界面的破坏。

3高低温对碳纤维复合材料力学性能的影响

拉伸和压缩是材料在应用过程中最基本的两种受力状态，通过对碳纤维复合材料-50℃、23℃、70℃下拉伸和压缩性能的研究，比较分析不同温度环境下碳纤维复合材料在拉伸强度、拉伸模量、压缩强度、压缩模量等方面的变化。

3.1高低温环境对拉伸性能的影响

对于单向连续碳纤维增强的碳纤维复合材料，其0°方向上的拉伸强度和拉伸弹性模量远远高于90°方向上的强度和模量。可以用混合法则来近似地估计碳纤维复合材料的拉伸强度和拉伸模量[13]，计算公式为：

σt=σtfVf+σtm(1-Vf)

Et=EtfVf+Etm(1-Vf)

式中，σtf—碳纤维的拉伸强度，Etf—碳纤维的担伸模量，σtm—基体的拉伸强度，Etm—基体的拉伸模量，Vf—碳纤维体积分数。

0°方向的单向连续碳纤维增强的碳纤维复合材料拉伸强度与拉伸模量在高低温下的对比关系如图2所示。

90°方向的单向连续碳纤维增强的碳纤维复合材料拉伸强度与拉伸模量在高低温下的对比关系如图3所示。

图2　0°方向拉伸强度与模量

图3　90°方向拉伸强度与模量

对于单向连续碳纤维增强的碳纤维复合材料的0°拉伸强度，温度对其的影响基本上可以忽略，这表明在一定范围内拉伸强度不随温度的变化而变化。在-50℃下，0°拉伸模量比23℃时增大较多，主要原因是由于低温使碳纤维复合材料的脆性增加，导致伸长率降低，从而增大了抵抗弹性变形的能力。对于单向连续碳纤维增强的碳纤维复合材料的90°拉伸强度，温度对其的影响比较大，尤其是-50℃下，90°拉伸强度和模量比23℃时分别增大很多，主要原因是因为在90°方向上的拉伸强度和模量主要由树脂基体来控制，在低温的状态下，树脂收缩伸长率降低，其脆性增加，所以拉伸强度和模量也随之变大。

3.2高低温环境对压缩性能的影响

碳纤维复合材料的压缩强度和压缩模量与纤维和基体的含量有关，近似服从混合法则，与拉伸载荷所不同的是，材料受压缩载荷是由于受到纤维不直度和不均匀性的影响，压缩强度和压缩模量的预测需要引入修正系数k。

σc=k1[σcfVf+σcm(1-Vf)]

Ec=k2[EcfVf+Ecm(1-Vf)]

温度对单向连续碳纤维增强的复合材料的压缩性能有一定的影响，温度从-50℃到23℃，再到70℃，其强度和模量是呈现下降的趋势，尤其是在高温下，其压缩性能有比较显著的降低，这在90°方向上比较明显。0°方向的单向连续碳纤维增强的复合材料压缩强度与压缩模量在高低温下的对比关系如图4所示。

90°方向的单向连续碳纤维增强的复合材料压缩强度与压缩模量在高低温下的对比关系如图5所示。

图4　0°方向压缩强度与模量

对于单向连续碳纤维增强的碳纤维复合材料的0°压缩强度，因为随温度升高层间粘接效果降低了，所以压缩强度下降了。当压缩时，碳纤维复合材料的微观屈曲的阻力减弱了，从而造成压缩强度明显地降低。与23℃时的压缩强度相比较，在70℃时，90°压缩强度和压缩模量也明显降低，这是由于在90°方向上，压缩强度和压缩模量由树脂基体来决定，树脂体系是随着温度的升高，它的模量会降低，同时温度的升高使得界面层内应力增加，导致了界面的粘接变差，故压缩强度和压缩模量明显地降低。

4　腐蚀影响及控制

4.1酸、碱和溶剂的腐蚀

在腐蚀环境作用下，对组分材料可能会引起下列影响，树脂基体的腐蚀，增强材料的腐蚀，界面的腐蚀，应力腐蚀及腐蚀疲劳。常用的热固性树脂耐化学腐蚀性能如表4所示。

表4　常用热固性树脂耐化学腐蚀性能

4.2与金属的电偶腐蚀

碳具有较好的导电性，并具有较高的电位，碳纤维复合材料在一般环境中呈惰性，显示贵金属的特性，电位较高，所以与金属材料连接时，都起阴极作用，会加速金属的腐蚀[14]。

碳纤维复合材料与大部分金属的电位差在0.5V～1.0V之间，有些在1V～2V。因此需要在金属和碳纤维复合材料偶联区采取防电偶腐蚀措施。电偶腐蚀发生存在三个条件，即电位差、电解质、导电联接。防护就从这三个方面入手。首先，通过合理的结构设计，最大限度防止电解质溶液的积聚，避免腐蚀电池的形成，注意结构的密封，防止雨水、雾的渗入，对容易积水的地方设置排水孔。尽量避免小的金属部件与大面积的碳纤维复合材料接触，对于紧固件之类的连接，应采取严格的防护措施。其次，选用相互相容的材料，选用耐腐蚀且与碳纤维复合材料电位差小的材料，特别是紧固件之类的小零件更应该注意。绝缘或封闭材料应不吸湿，不含有腐蚀性成分。最后，使用适当的金属或非金属覆盖层进行过渡或调节。进行阳极化、化学氧化、钝化、磷化等处理。金属与碳纤维复合材料应同时采用涂层，以避免金属涂层局部损伤后，电解液通过微孔渗入形成大阴极小阳极的不利情况。另外，电偶腐蚀会在阴极产生碱性物质，因此涂层应是耐碱的[15]。

4.3其他几种腐蚀老化

碳纤维复合材料对腐蚀性流体，燃油、液压油、防冻液等不敏感，可以不考虑。

紫外线辐射引起的损伤是个非常缓慢的过程，只要结构表面的防护涂层完好，可以不计此类损伤。喷涂最适宜采用丙烯酸盐漆，如果使用清漆，应使用适当的紫外线吸收器。漆的颜色以浅色为好。

风化、砂蚀、雨蚀引起的损伤是个缓慢的过程，只要在结构上喷涂防雨蚀防护漆，就可以克服它们的影响。

5　结论

因为树脂基体是吸湿的，所以对于碳纤维增强复合材料，湿热环境是必须考虑的，严酷的湿热环境条件会引起碳纤维复合材料的力学性能降低，其力学性能和吸湿量有关系，也会导致纤维抗腐蚀阻力的降低。

在较高的环境温度下，还会使碳纤维增强复合材料基体的玻璃化转变温度Tg降低，并降低其强度和刚度。温度对单向连续碳纤维增强的复合材料0°拉伸强度影响基本上可以忽略，这表明碳纤维强度稳定，在一定范围内几乎不随温度的变化而变化。-50℃下 0°拉伸模量比室温下增大，这主要是由于低温使碳纤维的伸长率降低，脆性增加，从而增大了抵抗弹性变形的能力。单向连续碳纤维增强的复合材料90°拉伸性能受温度的影响比较大。

碳纤维增强复合材料0°压缩强度随温度升高而下降是因为界面层随温度升高，层间粘接效果降低了，当压缩时，碳纤维微观屈曲的阻力减弱了，从而造成压缩强度明显地降低。与室温相比较，在70℃时，90°压缩强度和模量降低，是由于在90°方向上，压缩强度和模量由环氧树脂基体来决定。

碳具有较好的导电性，并具有较高的电位，碳纤维复合材料在一般环境中呈惰性，显示贵金属的特性，电位较高，所以与金属材料连接时，都起阴极作用，会加速金属的腐蚀，但是可以通过一定的防护手段来解决这个问题。

参考文献

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通讯作者：冯消冰，男，博士，机电专业、复合材料专业高级工程师；E-mail：fxb15@mails.tsinghua.edu.cn；Tel：18800018028

中图分类号：T-TN

Environment on the Influence of Carbon Fiber Reinforced Composite Material and Its Protective Measures

FENG Xiao-bing，WU Ren-dong，YUAN Chao-long，JIAO Wei

(Department of Mechanical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Abstract：As a kind of advanced composite material，carbon fiber composite(CFC)was widely used in aerospace，constructional engineering，automobile，medical，sports and other domains. CFC could be affected by environment inevitably in engineering application.Carbon fiber composite materials in different application environment，temperature，humidity difference on the reliability of the carbon fiber composite materials put forward higher requirements.Temperature changes can cause the difference of the performance of the component and the change of internal stress between the layers.Studied the moisture absorption of carbon fiber composite materials，in this paper，the failure mechanism of the carbon fiber composite materials play a bigger role.In addition，due to the carbon has good electrical conductivity，and has high potential，carbon fiber composite material is inert in the general environment，according to the characteristics of precious metals，potential is higher，so connected to the metal materials，plays a role of cathode，accelerates the corrosion of the metal，can be achieved by certain protective measure to solve this problem.

Key words：carbon fiber，hot and humid，high and low temperature，corrosion，protective