氯化橡胶与氯醚树脂的合成与应用

李龙 杨建军 吴庆云 张建安 吴明元

收稿日期：2013-10-23

作者简介：李龙（1988-），男，硕士研究生，主要从事水性高分子材料的研究与应用。E-mail：muzikeren@hotmail.com。

通讯联系人：杨建军，教授，从事水性高分子材料的研究与应用。E-mail：andayjj@163.com。

摘要：介绍了氯化橡胶的应用及其合成方法，以及作为取代氯化橡胶应用于防腐材料中的氯醚树脂的主要合成方法。通过使用2种材料制成的漆的性能比较发现，氯醚树脂这种环保性更好的材料完全可以取代氯化橡胶，并且有更好的发展前景。

关键字：氯醚树脂；氯化橡胶；性能比较

中图分类号：TQ326；TQ333 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）05-0085-04

氯化橡胶和氯醚树脂均是氯化高聚物，并且普遍应用于如印刷油墨、防腐材料等许多领域。氯醚树脂以其良好的性能正逐渐替代氯化橡胶，具有更好的发展应用前景。

1 氯化橡胶

氯化橡胶是由天然橡胶经高度氯化后制成的。由于具有优良的成膜性、粘附性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性，可广泛用于制造胶粘剂、船舶漆、集装箱漆、化工防腐漆、马路划线漆、防火漆、建筑涂料及印刷油墨等，一度是世界上首个实现工业化的主要橡胶衍生物。

1.1 氯化橡胶的生产工艺

氯化橡胶通常的生产原料是天然橡胶，其基本结构单元是异戊二烯，在它的分子结构中有碳氢键和2个不饱和双键，由于不饱和键的吸电子效应，在催化剂作用下，碳氢键上的氢原子易被活泼的氯原子取代，同时放出氯化氢。

目前合成氯化橡胶的方法主要有固相法、乳液法和溶剂法。其中溶剂法生产工艺最成熟，且应用最广泛。

固相法：在生产过程中不用任何溶剂，直接将天然橡胶与硫酸钠磨碎混合为均匀粉末，在高压力反应器内通入氯气进行氯化。氯化后的反应物经水洗除盐、干燥后即可得到氯质量分数为60%～62% 的粉末状氯化橡胶。

乳液法：首先将原料制成乳液，再经过氯化得到目标产物。通常的做法是先将天然橡胶与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中，配成70% 的乳液，然后通氯气4 h 后冷却加入20% 氢氧化钠溶液（含氯6%），得到悬浮液。此时固体物氯质量分数为54%～56%；再通氯2～3 h后，洗涤、过滤、干燥处理，即得氯质量分数为62%～65% 的氯化橡胶。

溶液法：首先把天然橡胶用双辊开炼机间断塑炼若干次，以剪切降解来大大降低其相对分子质量。将经过塑炼的橡胶片切块，投入装有四氯化碳的溶解釜内，同时投入偶氮二异丁腈（或碘）作催化剂，在约70 ℃搅拌溶解成质量分数约5% 的胶体溶液。然后，在带有回流冷凝器的搪瓷反应釜内通进氯气，直至不再产生氯化氢，产品质量分数达63%以上为止。在反应初期、后期均通入少量空气，在前期，空气能促成橡胶分子断链，阻止交联发生；在后期，空气主要起驱散溶液中残留氯化氢的作用。氯化结束后，把氯化橡胶溶液与蒸气喷入注满热水的塔式设备中，控制温度约90 ℃，其中的四氯化碳经冷凝器回收，连续排出的悬浮物经3相分离器排入水洗罐，用水洗至pH值为5.6，随后经离心机脱水，分离出含水约70%的氯化橡胶湿料，经气流或沸腾干燥即得氯化橡胶成品。姜毅等[1]用1，2-二氯乙烷为溶剂取代四氯化碳，同样采用溶液法合成氯化橡胶。研究发现，用此2种溶剂合成的氯化橡胶的理化性能和应用性能相当，并且由于二氯乙烷的沸点高于四氯化碳，回收率也高于CCl4，故环保性能更好。

以上3种合成工艺在散热性、热稳定性、质量稳定性，以及原料成本、能耗、环境污染等方面均有缺陷，随着人们保护环境意识的增强，以及科技发展，逐渐诞生出新的合成方法取代老的合成工艺。

水相法氯化技术：此技术首先是在室温将天然胶乳用盐酸水溶液进行酸化处理至一定pH 值，再加入一定比例的表面活性剂，调配成稳定的水乳液。在反应开始时，加入催化剂，在紫外光辐照、20～40 ℃氯化反应一定时间后，再在40～70 ℃进行深度氯化。反应结束后，进行脱酸、中和、洗涤、干燥等后处理，即得到氯质量分数大于65% 的氯化橡胶。水相法设备投资少，固液分离方便，操作简便，能源消耗少，生产出的产品性能更加优异。用其配成的涂料剥离强度、抗冲性等性能与溶剂法产品相当，并且产品可完全溶解于大部分有机溶剂中，应用范围非常广泛。姜育田等[2]以天然橡胶高聚物粒子稳定分散在水介质中形成的胶乳为原料，先后加入乳胶、乳化促进剂、引发剂和盐酸水溶液，经过搅拌成悬浮乳液后通入氯气氯化，采用水性悬浮法制备出氯含量在62%～66% 的氯化橡胶。研究发现，随着氯含量的增加，分子结构的规整性下降，分子极性增强，耐热性有所提高，具有更高的应用性能。

溶剂交换技术：此技术由德国拜耳公司开发，被誉为最完美的技术。该方法先将天然橡胶溶解于四氯化碳中，然后向溶液中通入氯气。待氯化反应结束后，将氯化产物加入甲苯中，加热蒸馏分离出四氯化碳，四氯化碳可重新使用，这样可以减少对环境的污染。氯化橡胶的甲苯溶液经过沉析、干燥、粉碎，得到成品，而甲苯水溶液经脱水、干燥后可同样重新使用。此技术最大优点是实现了原料的回收再利用。

2 氯醚树脂

由于氯化橡胶在生产过程中使用四氯化碳造成了环境的污染，尤其是对大气中臭氧层的破坏。《蒙特利尔议定书》规定截止到2005 年，全球必须停止使用四氯化碳。因而研发新型可取代氯化橡胶的产品非常重要。氯醚树脂开发与应用解决了这一难题。

氯醚树脂是由75% 的氯乙烯与25% 异丁基乙烯基醚共聚合成，具有以下特点：（1）由于异丁基乙烯基醚的异丁基具有良好的链柔性，使得氯醚树脂在不添加任何增塑剂时也同样拥有良好的柔顺性，避免因使用增塑剂导致其机械性能的损失；（2）原料分子中不含双键，使氯醚树脂不易被空气氧化；（3）具有很好的附着力，可应用于材料的保护；（4）可溶于多种溶剂及涂料基料中，使其具有极广的应用范围；（5）具有良好的润湿性能。

2.1 氯醚树脂的生产工艺

目前国内外合成氯醚树脂的方法主要有乳液聚合法和悬浮法。

2.1.1 乳液聚合法

Wiley E等[3]以过硫酸铵为引发剂采用乳液聚合的方法合成氯醚树脂。在合成过程中将氯乙烯单体分批量逐步加入，这种加入方式使得合成的氯醚树脂组成较为均匀，并且聚合温度较低（30～40 ℃），可得到分子质量较高的氯醚树脂。但是该方法也存在一些缺陷，例如由于在低温反应，而采用的引发剂过硫酸铵活性很低，必须加大引发剂的用量，增大了在反应后引发剂的残余量，并且由于反应温度较低，造成反应时间延长，反应不易操作。

刘松涛[4]以氯乙烯和乙烯基异丁基醚为原料，在磁力偶合式10 L 聚合釜中（单层下压六叶斜桨），采用氧化还原引发体系，进行乳液聚合合成氯醚树脂。讨论了pH值、引发剂用量、乳化剂和聚合温度对合成的影响。由于在反应过程中聚氯乙烯脱去氯化氢致使体系pH值下降，从而引起阴离子型乳化剂失活以及乙烯基异丁基醚的水解，因此需要加入一定量的pH缓冲剂。研究发现碳酸氢铵缓冲剂用量越大产物黏度越小，乳液越稳定。还发现增加引发剂的用量可降低链的终止速率，从而有利于提高聚合反应的速率，缩短聚合时间，降低氯醚树脂的黏度。随着乳化剂用量的增加，乳液粒径变小，乳液体系稳定，粘釜变轻；稳定的乳液体系使氯乙烯和乙烯基异丁醚平稳共聚，制取的氯醚树脂K 值下降，黏度降低。该实验使用0.8% 碳酸氢铵的pH缓冲剂、1.4% CD226 乳化剂、用氧化还原引发体系，在45～55 ℃反应，所得的产物性能最优。

唐志虎[5]等人以（NH4）2S2O8 / Na2SO3 / CuSO4为三元氧化还原引发体系，SDS 为乳化剂，在40～50 ℃不同的温度下，使用VC / IBVE（氯乙烯/异丁基乙烯基醚）间歇乳液共聚合的方法合成氯醚树脂。研究发现，随着IBVE 含量的增加聚合速率和转化率均降低，而加大引发剂的用量则有利于提高聚合速率及转化率。研究还发现乳化剂的用量对聚合反应的速率及转化率影响不大，对共聚物的分子质量也没有明显的影响，这些结果表明其反应的机理与VC 均聚的规律相同。这为乳液聚合法合成氯醚树脂的机理研究提供了一些基础。包永忠[6]等人讨论了用该方法合成的VC / IBVE 共聚物的结构与性能。研究发现共聚物的VC 摩尔分数随聚合转化率的降低而增加，而通过改变IBVE 含量来研究聚合物的性能发现，共聚物组成对其在甲苯中的溶解性和黏度有很大影响。并且发现IBVE 含量大于13.9% 时，共聚物可溶于甲苯，黏度则随IBVE 含量的增加而减小，共聚物的Tg 则随IBVE 含量的增大而降低。

2.12 悬浮聚合法

与乳液聚合方法不同，悬浮聚合一般使用油溶性引发剂，在高压反应釜中进行，还需加入分散剂，反应温度较乳液聚合略高一些，一般为40～80 ℃。

中顺集团江阴汇通精细化工有限公司[7，8]以65%～98% 氯乙烯和2%～35% 的异丁基乙烯基醚为单体，加入乳化剂和油溶性引发剂，以水作为连续相，采用微悬浮聚合法合成氯醚树脂。聚合过程中采用适当转速的机械搅拌，并加入合适的表面活性剂和分散剂，以获得稳定的聚合体系和理想的聚合物颗粒尺寸。该公司生产的氯醚树脂通过了国家技术检测，主要应用于防腐涂料和印刷油墨领域，并且已有部分产品出口。

Hiroyuki Hayama等[9]和Hiroyuki Hatakeyama等[10]发现不同比例的单体组成对合成产物的性能有很大影响。采用悬浮聚合法，对摩尔分数80%～20% 的氯乙烯单体和20%～80% 乙烯基醚的单体组成进行了研究。发现乙烯基醚在共聚物中的含量少于20%或高于80%，共聚物的生产效率会降低，而乙烯基醚单体含量在25%～75%，氯乙烯单体含量在75%～25% 时，效果最佳。

丙烯酸酯类共聚物因其主链为饱和结构，侧基为极性酯基，故丙烯酸酯类共聚物涂料具有优异的耐候性、对各类基材良好的粘附性、优异的保光保色性、对潮湿环境的适应性[11]，可广泛用作氯醚树脂的改性剂，得到应用更加广泛的氯醚树脂。刘琳[12]等人以氯乙烯、异丁基乙烯基醚为单体，含不饱和双键的丙烯酸、马来酸酐为第3单体，加入引发剂、乳化剂、分散剂，采用悬浮聚合的方法合成改性的氯醚树脂。该氯醚树脂具有良好的耐水性以及耐溶剂性，同时与各种金属基材都有良好的附着力，可用于船舶、集装箱等金属材料的涂料中，其综合性能优于氯醚橡胶。

3 氯化橡胶与氯醚树脂的比较

胡爱琼，张熙[13]将氯化橡胶和氯醚树脂分别作为基料，用相同的制备工艺加入溶剂、分散剂、颜料、填料、增塑剂和其他助剂等制成底漆、中涂漆和面漆，并对其常规性能进行了测试。发现氯化橡胶制成的底漆耐水性逊于氯醚树脂，耐盐水性强于氯醚树脂，耐酸性、耐碱性以及人工老化程度相当；中涂漆的各项性能几乎相当；而氯醚树脂面漆的耐水性强于氯化橡胶面漆，而耐盐水性和耐碱性略逊于氯化橡胶面漆，耐酸性和人工老化结果几乎一样。由此可见，作为更加环保的氯醚树脂完全可以取代氯化橡胶应用于防腐领域。

常征[14]对用水相法合成的氯化橡胶和用悬浮法合成的氯醚树脂进行了比较，并对其涂膜的耐候性和耐热性进行了测试和研究。结果表明，氯醚树脂的保色性和保光性能优于氯化橡胶，在80～120 ℃，氯醚树脂的热稳定性也同样好于氯化橡胶。这可能是因为氯化橡胶生产原料为天然橡胶，含有杂质，橡胶虽然经过氯化，使双键饱和，提高了氯化橡胶的耐候性，但是其结构中还有环状结构，氯原子不仅在主链上，还存在于支链上；另外，橡胶中氯含量高，达60%以上。所以氯化橡胶中的氯原子更容易与氢原子结合，形成氯化氢脱落，使橡胶老化降解。

4 结语

经过以氯化橡胶和氯醚树脂为基料制成的底漆、中涂漆和面漆的实验对比发现，氯醚树脂在耐酸碱性和耐老化性等性能上均与氯化橡胶相当，完全可以取代氯化橡胶应用于各种防腐涂料、印刷油墨中。随着研究的进一步深化，氯醚树脂应用范围将更加广阔。

参考文献

[1]姜毅，张飞霞，徐鑫，等.二氯乙烷溶剂法制备氯化橡胶[J].化工时刊，1994（5）：14-17.

[2]姜育田，陈同明，刘得全.水相法合成氯化橡胶工艺研究[J].现代化工，2008，28（6）：63-68.

[3]Wiley E.Daniels，Pa.Easton.Emulsion Copolymerization of Isobutyl-Vinyl Ether and Vinyl Chloride：US Patent，3741946[P].1973.

[4]刘松涛.乳液法合成氯乙烯/乙烯基异丁醚共聚树脂[J].中国氯碱，2010（11）：9-11.

[5]唐志虎，谢建武，包永忠，等.氯乙烯/异丁基乙烯基醚乳液共聚物的合成[J].化学反应工程与工艺，2005，21（1）：81-84.

[6]包永忠，张炎，唐志虎，等.氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物组成及性能[J].合成树脂及塑料，2004，21（6）：54-56.

[7]李秉昌，郭秋强.丙烯酸改性氯醚树脂乳液合成的研究[J].涂料工业，2011，41（11）：30-31.

[8]张继壮.氯醚树脂的研制及其应用[J].涂料涂装与电镀，2004，2（4）：22-23.

[9]Hiroyuki Hayama，Noriki Fujii，Takuya Toyokawa. Production mrthod of copolymers of vinyl chloride and vinyl ethers：JP，2001106705[P].2001.

[10]Hiroyuki Hatakeyam，Takahiro Ohmura，Takuya Toyokawa.Manufacture of solvent-soluble alkyl vinyl ether-vinyl chloride polymers by suspension polymerization：JP，200126620[P].2001

[11]王彤.氯醚树脂生产及其应用概述[J].上海氯碱化工，2005（3）：22-27.

[12]刘琳，张志德.氯醚树脂的制备方法：中国专利，100340583C[P].2007-10-03.

[13]胡爱琼，张熙.氯醚树脂与氯化橡胶的比较[J].中国涂料，2005，20（3）：37-38.

[14]常征.水相法氯化橡胶、高氯化聚乙烯和氯醚树脂的性能对比研究[J].中国涂料，2012，27（1）：42-45.