复合可聚合乳化剂制备高固含量低黏度聚丙烯酸酯乳液

蔡婷　艾照全　鲁艳

摘要：以DNS-86和F-6为复合可聚合乳化剂，APS为引发剂， MMA、BA为单体采用半连续法制备20%固含量种子乳液，以种子乳液为介质，选用4种不同类型乳化剂：非离子可聚合乳化剂F-6，阴离子可聚合乳化剂DNS-86、常规非离子乳化剂OP-10、常规阴离子乳化剂SDS进行不同组合，同时滴加预乳化液、引发剂、缓冲剂直接二次成核制备62%固含量二元粒径分布乳液。重点研究了乳化剂复合方式、用量及配比、反应温度等对聚合稳定性、乳液流变性等的影响。

关键词：复合可聚合乳化剂；高固含量；聚丙烯酸酯；乳液聚合；低黏度；二次成核

中图分类号：TQ331.4+7 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）09-0061-04

如何制备同时具备高性能高固含量低黏度的乳胶产品一直是乳液制备工作者所追求的重要目标之一[1，2]。乳液聚合过程中，既可采用各类乳化剂，也可以不用乳化剂，但是乳胶粒子都必须具有表面活性，因此，乳液聚合的技术与原理实际上可归结于使乳胶粒子表面具有亲水性即表面活性技术。各种研究结果表明[3，4]，采用不同类型的乳化剂和各种表面活性技术制备的乳液及乳胶膜的性能差别很大，合适和有效的表面活性技术不仅可以大大的提高乳胶产品的性能，而且可以使反应时间减少，制备工艺简单化[5，6]。

1 实验部分

1.1 实验原料

MMA、BA、AA，天津市博迪化工有限公司；APS、OP-10、SDS、SBC，国药集团化学试剂有限公司；DNS-86，广州双键贸易有限公司；F-6，江苏海安石油化工厂；以上原料均为分析纯。

1.2 实验仪器

粒度分布测定仪，HPPS5001，英国MALVERN公司；透射电子显微镜，Tecnai G2 20，美国FEI公司；旋转黏度计，NDJ-8S，上海方瑞仪器有限公司。

1.3 制备工艺

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒温加热装置的四口烧瓶中采用半连续法进行乳液聚合反应。向1 L的四口烧瓶中加入一定量的双可聚合乳化剂、去离子水和缓冲剂，高速搅拌使其充分乳化，待加热到一定温度，同时滴加混合单体和引发剂，控制滴加速度在一定时间内滴完。以上述种子乳液为介质，在（80±5）℃滴加预乳化液、引发剂溶液、缓冲剂，得到固含量为62%二元粒径高固含量低黏度乳液。

1.4 性能测试与表征

1）转化率及固含量

以恒量称量法测定，取1 g左右的乳液，放入已称量的含有少量对苯二酚水溶液（2%）的称量瓶中，然后在鼓风烘箱中105 ℃条件下烘干至恒量。

2）聚合稳定性

用凝胶率表示，凝胶率以烘干称量法测定。

3）乳液流变性

在室温下，使用NDJ-8S型旋转黏度计分别测不同样品的黏度，根据不同样品的黏度选择合适的转子，每个样品分别测试2次取算术平均值。

4）乳胶粒粒径

将聚合物乳液样品稀释到接近透明状态，在25 ℃下，于MALVERN HPPS5001粒度分布测定仪测试乳胶粒粒径及粒径分布。

5）乳胶粒形貌

用透射电镜（TEM）观察乳胶粒的大小及形貌，其加速电压为60 kV。

1.5 试验乳液样品编号

不同乳化剂及其不同配比制备的乳液样品编号见表1。

2 结果与讨论

2.1 转化率与固含量

从图1和图2可以看出，随着非离子乳化剂与阴离子乳化剂配比的增加，转化率与固含量均呈先增大后减小的趋势，转化率均在95%以上，当配比为1/3与1/2时，固含量都在60%以上，并且最大转化率与固含量的高低顺序均为：F-6/DNS-86>OP-10/DNS-86>F-6/SDS>OP-10/SDS。

2.2 聚合稳定性

从图3可以看出，随着不同非离子乳化剂与阴离子乳化剂配比的增大，乳液的凝胶率呈先减小后增大的趋势，其中这4种复配方法的最低凝胶率都不超过0.2%。当阴离子乳化剂为DNS-86时，非离子乳化剂与阴离子乳化剂为1/2，当阴离子乳化剂为SDS时，非离子乳化剂与阴离子乳化剂为1/3，此时凝胶率相对较小，这可能是由于DNS-86具有更低的临界胶束浓度（CMC）值，在混合乳化剂质量相同的情况下，乳液聚合稳定性较强时，DNS-86所占比例较SDS所占比例小；最低凝胶率乳化剂复合方法是mF-6/mDNS-86=1/2，即当非离子和阴离子乳化剂均为可聚合乳化剂时，乳液聚合反应的稳定性最好。这是由于首先这2种乳化剂都含有双键，赋予体系较高的立体稳定性；其次，可聚合阴离子与非离子乳化剂交替吸附在粒子的表面，既发挥了阴离子乳化剂保持双电层稳定性的作用，又结合了非离子乳化剂在聚合过程中提供空间位阻从而降低粒子间碰撞几率的作用。

2.3 乳胶粒子大小分布及形貌

从表2可以看出，可聚合非离子乳化剂与可聚合阴离子乳化剂比例的增大，即非离子乳化剂用量的增大，阴离子乳化剂用量的减小，大粒径乳胶粒体积分数逐渐增大，小粒径乳胶粒体积分数逐渐减小，且大小乳胶粒子粒径都在增大。这是由于，可聚合非离子乳化剂具有较高的分子质量，在聚合到乳胶粒表面时，其迁移速度较慢。值得注意的是，当mF-6/mDNS-86=1/2时，大粒径粒子体积分数约为80%，大小粒子粒径比约为6.4，相关文献[6]表明处于此种状态下，乳液黏度最低，后续实验也可以得出该结论。

从图4可以看出，随着mF-6/mDNS-86比例的增大，整个粒径分布图向右移，且分布越来越宽，这是由于随着比例的增大，可聚合非离子乳化剂越来越多，分布就越宽。图5为mF-6/mDNS-86=1/2时乳胶粒子形貌图，大乳胶粒子粒径约为449 nm，小乳胶粒子粒径约为70 nm。

2.4 乳液流变性能

2.4.1 复合可聚合乳化剂不同配比对流变性能的影响

从图6可以看出，同一乳化剂配比下，乳液黏度随着转速的增大而减小，且5条曲线都表现出剪切越来越稀的流变性能。随着F-6与DNS-86的配比的增大，乳液的黏度呈先减小后增大的趋势，并且当配比为1/2时，乳液黏度最小，这是由于适量的非离子乳化剂F-6有利于降低乳液的黏度，非离子乳化剂用量过高也会使乳液黏度显著增大，当mF-6/mDNS-86=1/2时，剪切速率在30 r/min时黏度只有300 mPa·s左右，属于低黏度范围，前面粒径分析可知，当配比为1/2时，大粒径体积分数约占80%，小粒径占20%，Chu[6]指出大粒径体积分数为80%左右时，整个乳液分散体系中粒子与粒子间的互相作用最小，此时黏度最低，该实验恰好印证了这一说法。

2.4.2 不同固含量对流变性能的影响

从图7可以看出，同一转速，固含量越高，乳液黏度越大；同一固含量，乳液黏度随着剪切速率的增大而减小；当固含量为62.24%时，乳液的黏度随剪切速率的影响很大，即剪切速率对高固含量乳液的影响较大。总体来看，随着转速的升高，聚合物黏度降低，最终黏度趋于平缓，说明乳液具有假塑流体的性质。

2.4.3 不同温度对流变性能的影响

从图8可以看出，同一转速下，随着温度升高黏度先降低后升高，80 ℃时黏度相对较小，并且5条流变曲线均有剪切变细的流变特征表现假塑流体的性质，这是由于相同固含量的单分散乳液聚合中，它们的流变性能通常比较相似，但是对于二元粒径分布乳液体系来说，大小乳胶粒子粒径以及它们各自所占的体积分数对流变性的影响很大，本实验80 ℃时，大小乳胶粒子粒径比为6.4，小粒子体积分数为21%，大粒径体积分数为79%，乳液分散体系中乳胶粒子之间的相互作用较弱，黏度较低。

3 结论

乳化剂体系全部采用可聚合乳化剂有利于提高乳液体系的稳定性，当总乳化剂用量占单体质量的2%且mF-6/mDNS-86=1/2，其中，大乳胶粒子粒径约为449 nm，小乳胶粒子粒径约为70 nm，固含量可达62.24%，凝胶率小于0.5%，剪切速率在30 r/min时黏度只有300 mPa·s左右。

参考文献

[1]Deng R，Wang Z Y，Chen C，Ai Z Q.Progress in rheological properties of high-solid-content latex[J]. Chin Polym Bull，2010（2）：52-57.

[2]刘建平，孙彦琳，王红.高固含量丙烯酸酯共聚物乳液的单体组成与流变行为[J].高分子材料科学与工程. 2008，24（7）：48-51.

[3]Dunaway J H，Hernandez P K，Bidinger G P.High solids copolymer dispersion from a latex and its use in caulks，sealants and adhesives：US，6228935[P].2001-05.

[4]张洪涛， 黄锦霞. 聚合物新技术及应用[M].北京：化学工业出版社， 2007.

[5]Deng R，Chen C，Wang Z Y，et al.Study on the influence factors of the stability during preparation of high-solid content P（MMA/BA/AA）latex.Part I：re-nucleation and percent coagulum[J].Polym Bull，2011（67）：199-215.

[6]Chu F X，Graillat C，Guyo A.High solid content multisized emulsion polymerization of styrene，butyl acrylate，and methacrylic acid I[J].J Appl Polym Sci， 1998，70（13）：2667-2 677.