纳米粒子改性酚醛树脂的研究进展

张梦玉　王劲　杨莎　薛融　邱华　齐暑华　尚磊

摘要：酚醛树脂是航空航天领域中一个重要的耐烧蚀材料。但是为了获得综合性能更优良的材料，需要对其进行改性。纳米粒子已成为增强增韧酚醛树脂的一种重要方法。本文重点介绍了纳米粒子增强增韧酚醛树脂的机理，同时对纳米碳材料（碳纳米管，石墨烯和炭黑），纳米SiO2，纳米Al2O3，纳米TiO2，纳米蒙脱土对复合材料的性能的影响进行了阐述。并对纳米粒子改性酚醛树脂的发展趋势做了展望。

关键词：酚醛树脂；纳米粒子；改性机理；研究进展

中图分类号：TQ433.4+31 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）09-0085-05

1 前言

近几十年来，随着我国火箭、导弹和宇航技术的飞速发展，对材料耐烧蚀、耐热流冲刷以及机械力学性能等方面提出了新要求。各种基体的先进复合材料所具有的高比强度、高比刚度、耐高温、热线胀系数小、抗疲劳性好、阻尼性能好、耐烧蚀、耐冲刷、抗幅射以及其他物理功能，可以很好地满足耐烧蚀材料的要求。基体对烧蚀材料的性能有至关重要的影响。耐烧蚀材料的耐热性从根本上说就是基体的耐热性。必须选择耐热性高、残炭率高或者耐烧蚀的基体材料[1]。

酚醛树脂（PF）是最早工业化的合成树脂，在800～2 500 ℃下，PF表面能形成碳化层，使内部材料得到保护。PF突出的耐瞬时高温烧蚀性能，使其在民用和宇航方面应用广泛。

酚醛树脂虽具有优异的耐热性，但工艺性和力学性能还是难以满足目前宇航耐烧蚀材料的需求。PF预聚体分子中含有大量羟甲基，使得固化物的交联程度较高，脆性较大。因此应用PF需要对它进行改性。一般对酚羟基进行改性，具体有以下几种方法：a）将酚羟基醚化或者酯化；b）引进其他组分与酚醛树脂发生化学反应或部分混合，分割包围酚羟基；c）用疏水性的苯环代替酚醛树脂中一半的酚环；d）用多价元素如Ca、Mg、Zn、Cd等形成配合物来改性；e）用杂原子如O、S、N、Si等取代亚甲基键来改性[2]。但以上这些改性方法中有的合成过程较复杂，有的使强度增加，但韧性变差。纳米材料由于具有特殊的界面性能和体积效应，在聚合物改性中能同时起到增强、增韧、提高耐热性的目的。所以将纳米材料加入聚合物体系，可以达到对酚醛树脂结合剂良好改性的目的[3]。本文介绍了近几年来研究的几种主要纳米粒子对酚醛树脂的改性情况。

2 纳米粒子增韧机理

纳米材料具有表面效应、量子效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，能有效改善树脂基体的性能。纳米粒子增韧树脂基体的机理较复杂。

从微观力学的角度来分析微裂纹化增强增韧机理，即当基体受到外力作用时纳米粒子产生应力集中效应，激发周围树脂基体产生微裂纹，消耗能量的同时粒子之间的基体也产生屈服和塑性变形吸收冲击能，从而产生增韧效果。此外纳米粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，不至于发展为破坏性开裂。但当纳米粒子加入太多时基体容易产生更大的银纹或塑性形变，并发展为宏观开裂冲击强度反而下降[4～6]。张以河等[7]总结了纳米粒子增韧聚合物的机理，将其分为物理化学作用增强增韧机理、微裂纹化增强增韧机理、裂缝与银纹相互转化增强增韧机理、临界基体层厚度增韧机理、物理交联点增强增韧机理等。

3 纳米粒子改性酚醛树脂

3.1 纳米碳材料改性

3.1.1 碳纳米管改性

碳纳米管是一种新型的一维纳米材料，为单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，六边形结构连接完美，其纤维状的结构、相对低的密度、高的长径比以及高的力学强度特性使其成为很重要的增强填料。它本身具有良好的耐高温性能，是一种良好的热导体，应用于改性酚醛树脂方面，可以制得性能优良的耐高温复合材料。

Edson Cocchieri Botelho[8]研究了相对少量的碳纳米管能够增强酚醛树脂基胶液粘弹性且能显著提高材料的热稳定性。Sohel Rana[9]等采用超声的方法将多壁碳纳米管分散在酚醛树脂胶液中，制备出了改性的碳纤维（CF）/酚醛树脂复合材料。对复合材料的力学和热学性能表征结果表明，和纯CF /PF相比，添加1.5%的碳纳米管，可以将弹性模量提高46%，拉伸强度增加9%。同时复合材料的韧性、热传导性有了很大提升。

碳纳米管可以提高酚醛树脂胶液的热性能，但是它在树脂胶液中的分散性并不是很好，然而通过一定的化学反应对碳纳米管进行化学修饰可以解决这个问题。刘琳等[10]通过共价接枝法制备了三种修饰的碳纳米管，并将它们分别加入到硼酚醛树脂基复合材料中，研究它们对材料力学性能的影响。结果表明，修饰的碳纳米管对复合材料的弯曲强度，冲击强度均有较大改善。当修饰的碳纳米管含量为5%时，复合材料的弯曲强度均增加120%以上，冲击强度均提高60%以上。

3.1.2 石墨烯改性

石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[11]。作为一种新型的二维纳米材料，石墨烯不仅具有优异的电学性能，且其质量轻，导热性好，比表面积大，弹性模量和断裂强度也可与碳纳米管相媲美。石墨烯被视为是最硬最韧的材料，因其原料易得，价格便宜，有望代替碳纳米管成为聚合物基碳纳米复合材料的优质填料[12]。但石墨烯本身极易发生团聚， 如何实现其在树脂基体中的纳米级分散成为研究的焦点。通过剥离氧化石墨，制备氧化石墨烯（GO），可有效解决这一问题[13]。

氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，其表面含有大量的羟基、羧基和环氧等活性官能团，具有优异的可加工性能和溶解性，因此与酚醛树脂有着良好的兼容性，具有广泛的前景。

徐伟华等[14]采用改进的Hummers法制备GO，通过超声分散与原位聚合的方法制备GO/PF复合材料，研究GO含量对GO/ PF复合材料性能的影响。结果表明，与纯 PF材料相比，当GO含量为1%时，GO/PF 复合材料的初始热分解温度提高了55.8 ℃；当GO含量为0.25%时，GO/PF复合材料的冲击强度提高了18.6%；当GO含量为0.5%时，GO/PF复合材料的储能模量提高78.3%，Tg 提高了8.9 ℃。

Park等[15]研究了不同尺寸的GO对酚醛树脂复合材料机械性能和热性能的影响。研究发现，大颗粒的GO改性的酚醛树脂机械性能更好。与纯酚醛树脂相比，GO改性的酚醛树脂有更好的热稳定性，这为选择良好的耐热阻燃复合材料提出了新的方法。

然而，含氧基团的存在，使得GO的热稳定性差。需要利用化学反应对GO进行表面改性。改性后的GO亲油性增强，与PF的界面作用增强，能够在树脂胶液基体中均匀分散。付俊等[16]采用KH550对GO进行表面改性，制备改性的氧化石墨烯（MGO），研究GO的表面改性对PF复合材料性能的影响。结果表明，GO的表面改性对提高PF复合材料的力学性能具有明显的效果（表1），相比于未改性的PF/GO复合材料，其冲击强度提高了24.32%，弯曲强度提高了10.95%，弯曲模量提高了21.21%。SEM结果表明，改性后的复合材料的磨损表面更平整、光滑。

3.1.3 炭黑

纳米炭黑因其粒径小、表面能高、比表面积大而易团聚，为提高纳米炭黑在基体中的分散性，多对其进行改性，通常采用氧化方法在炭黑表面产生羧基，然后再进一步反应引入其他基团。

Qingling Liao等[17]将纳米炭黑经混酸表面氧化，利用共混法原位生成改性酚醛树脂胶液。检测结果发现，在酚醛树脂内，纳米炭黑粒子分散较均匀，证明一定量的纳米炭黑能够较稳定地存在于酚醛树脂胶液中。理化性质分析表明，使用此改性酚醛树脂胶液为粘接剂的镁碳砖，具有较低的显气孔率和较高的体积密度、压缩强度。特别是在200 ℃/12 h热处理下，镁碳砖的压缩强度较常温耐压强度有较大提高，其增加了30.4%。

3.2 SiO2改性酚醛树脂

SiO2为无定型白色粉末，用于酚醛树脂中可降低其固化收缩率，热线胀系数，增加断裂韧性，冲击强度和弹性模量以及改善粘附性能[18]。SiO2粒子颗粒小，比表面积大，其细微化的结构使得酚醛树脂与其接触面积大，从而SiO2粒子可以在酚醛树脂胶液中均匀的分散，且其表面含有大量羟基，这样便于跟树脂中的羟甲基，酚羟基等官能团发生化学键合或者物理结合。在外力的冲击作用下，SiO2将一部分能量吸收，从而使得基体韧性增加。酚醛树脂跟纳米级的SiO2粒子间相互作用模型见图1。

王中[19]通过正交试验方法确定了SiO2对酚醛树脂改性的最优条件为，反应温度80 ℃，反应时间180 min，并对制备的改性酚醛树脂材料性能进行了表征。相比于未改性的酚醛树脂，SiO2粒子改性后，其热稳定性得到了明显的提升，最高可达525℃；另外在N2氛围中，820 ℃的烧蚀温度下，其固含量也增加至70%。

Qingling Liao等[20]成功的用原位溶胶-凝胶法合成了纳米SiO2/PF复合材料。通过红外光谱和热重联用技术对改性的PF复合材料进行了分析。研究发现，反应物的浓度和树脂本身的性质对材料的结构形态和热性能具有非常大的影响。由于Si原子引入到酚醛树脂分子链中，从而促进了耐热酚醛树脂的稳定性。通过理化性质分析表明，使用此SiO2改性的PF为粘接剂的镁碳砖具有较低的显气孔率和较高的体积密度、压缩强度。

3.3 Al2O3改性

Chen等[21]以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，将纳米Al2O3添加到酚醛树脂胶液中，采用直接混合法制备PF复合材料，并测定了复合材料的洛氏硬度，熔体流动速率，耐磨性等性能。结果表明，当Al2O3质量分数为5%时，PF复合材料的洛氏硬度达到最大值，为55左右；添加Al2O3使得熔体率降低；Al2O3增加到16%时，PF耐磨性达到最优，然后随着Al2O3的增多出现下降，这是因为当Al2O3粒子用量过多，使得PF不能发挥有效的粘接作用。

Chunhua Li等[22]制备了一种环保型Al2O3/PF复合材料。通过SEM观察到，Al2O3可以很好的分散在树脂胶液中。采用三种算法计算了复合材料的热分解动力学参数。结果表明，环保型Al2O3/PF复合材料的热降解活化能是纯PF的近3倍，同时材料的热性能有明显提高。

纳米Al2O3虽然具有一些优良的性能，但是其较高的表面活性，容易在PF胶液中发生团聚现象。因而需对其进行表面处理。姚冠新等[23]用偶联剂KH570对纳米Al2O3进行了表面处理，经检测，发现纳米Al2O3能够均匀有效地分散在PF胶液中，并确定了当纳米Al2O3为树脂质量的6%时，分散性能最好，PF的性能提升最明显。

3.4 TiO2改性

纳米TiO2尺寸小、比表面积大且表面非配对原子多，因而与聚合物的结合能力较强，且其具有良好的耐热性、抗紫外线和高化学活性等特殊性能，利用其对酚醛树脂胶液改性，能够赋予酚醛树脂胶液新的功能。

高俊[24]在合成酚醛树脂胶液过程中引入了纳米TiO2，结果胶液的耐热性提高了，同时在450～700 ℃的热残留率也明显提高了。其可将树脂胶液在700 ℃的热残留率从25.9%提高到60.0%。

Huawei Nie等[25]用KH-550对纳米TiO2进行了表面处理，将其加入酚醛树脂胶液中制得复合材料，对制备的材料性能进行了表征分析。结果表明，经改性的酚醛树脂胶液的耐热性得到提高，600 ℃时的残炭率提高了10%；摩擦系数相应略有增加，350 ℃时，磨损率明显降低，且降低了10%。

3.5 蒙脱土改性

蒙脱土（MMT）是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的黏土，作为纳米高分子材料的添加剂，能够增强物料的物理综合性能，同时改善加工性能。

用蒙脱土改性酚醛树脂胶液时，酚醛树脂的大分子链在适当的条件下可插层于蒙脱土片层之间，然后在固化过程中放出大量热，克服硅酸盐片层之间的库仑力将其剥离，从而使片层与酚醛树脂以纳米尺度复合。由于片层限制了酚醛树脂分子链的运动，从而使材料耐热、耐烧蚀等性能得到提高[26]。

李成钢等[27]利用原位插层法制备了PF/MMT、PF/有机化蒙脱土（OMMT）纳米复合材料，并比较了PF、PF/MMT和PF/OMMT经高温热处理后的力学性能和导电性能。研究表明，与PF复合后，OMMT和MMT都形成了剥离型的片层结构。与PF/OMMT复合材料相比，PF/MMT的质量保持率更高，压缩性能也得到了明显改善。700 ℃热处理后，PF/MMT的电阻率（2.73 Ω·cm）是PF的电阻率（0.55 Ω·cm）的5倍，说明PF/MMT的耐热性得到了提高。

Huawei Nie等[28]将质量分数为1.5%，3%的纳米MMT分别加入到酚醛预聚体中，采用原位法合成了PF/MMT复合物，并对其性能进行分析。结果表明，当MMT的含量为3%时，PF/MMT的摩擦磨损性能和耐热性是最好的。在600 ℃时，与纯PF相比，PF/MMT残炭率增加了37%，它具有稳定的摩擦系数，特别是在350 ℃时，磨损率降低最明显，其降低了30%。

4 展望

从目前的研究成果来看，纳米材料改性的酚醛树脂复合材料表现出同时增韧增强特性，这为进一步开拓耐烧蚀复合材料的应用领域开辟了广阔的前景。但是纳米粒子的物理化学性质和结构状态与树脂基体还是不能很好的匹配。因此需要改进现有的制备方法，同时探索新的制备方法，对纳米粒子进行表面改性，以实现纳米粒子在酚醛树脂胶液中的均匀分散。深入研究酚醛树脂的改性机制，有利于提高其综合性能和拓展其应用范围。

参考文献

[1]秦凯，王钧，宋仁义.酚醛耐烧蚀复合材料的耐热改性研究[J].国外建材科技，2005，26（4）：23-26.

[2]陈宇飞，郭艳宏，戴亚杰.聚合物基复合材料[M].北京： 化学工业出版社，2010：104-125.

[3]孙保帅，彭进，邹文俊.纳米SiO2改性酚醛树脂结合剂耐热性能的研究[J].化学工程师，2009（9）：4-6.

[4]胡跃鑫，冯玉林，姜伟.碳酸钙粒子增韧高密度聚乙烯的脆韧转变—Wu氏增韧理论聚合物共混物脆韧转变判据的适用条件[J].应用化学，2011，28（5）：500-503.

[5]Satapathy B K，Das A，Patnaik A.Ductile-to-brittle transition in cenosphere-filled polypropylene composites[J].Journal of materials science，2011，46（6）：1963-1974.

[6]Vaziri H S，Abadyan M，Nouri M，et al.Investigation of the fracture mechanism and mechanical properties of polystyrene/silica nanocomposite in various silica contents[J].Journal of materials science，2011，46（17）： 5628-5638.

[7]张以河，付绍云，李国耀，等.聚合物基纳米复合材料的增强增韧机理[J].高技术通讯，2004，14（5）：99-105.

[8]Botelho E C，Costa M L，et al.Viscoelastic behavior of multiwalled carbon nanotubes into phenolic resin[J]. Materials Research，2013，16（4）：713-720.

[9]Rana S，Bhattacharyya A，et al.Development and characterization of carbon nanotube dispersed carbon/phenolic multi-scale composites， 2013.

[10]刘琳，宋静，叶紫平.修饰碳纳米管对硼酚醛树脂基复合材料力学性能的影响[J].建筑材料学报，2012，14（5）： 610-614.

[11]Geim A K，Novoselov K S.The rise of grapheme [J]. Nature Mater，2007（6）：183.

[12]刘燕珍，李永峰，杨永刚，等.石墨烯/酚醛树脂/炭纤维层次复合材料的制备及其性能[J].新型炭材料， 2012，27（5）：377-383.

[13]王立娜，陈威猛，杨永刚，等.氧化石墨烯-酚醛树脂薄膜的制备及性能研究[J].材料导报2010，24（18）：54-56.

[14]徐伟华，韦春，刘红霞.氧化石墨烯/酚醛树脂原位复合材料的热性能和动态力学性能[J].高分子材料科学与工程，2013，29（5）：79-82.

[15]Park J-M，Kwon D-J，et al.Interfacial，fire retardancy， and thermal stability evaluation of graphite oxide （GO）-phenolic composites with different GO particle sizes[J]. Composites Part B：Engineering，2013，53：290-296.

[16]付俊，韦春，黄绍军，等.表面改性对酚醛树脂/氧化石墨烯复合材料的力学性能与摩擦性能的影响[J].塑料科技， 2014，42（3）：43-46.

[17]Liao Q，X Li，et al.The research on phenolic resin modified by nanoparticles and used for magnesite-carbon brick binder[C]//Mechanic Automation and Control Engineering （MACE），Second International Conference on.IEEE，2011.

[18]Dueramae I，Jubsilp C，et al.High thermal and mechanical properties enhancement obtained in highly filled polybenzoxazine nanocomposites with fumed silica[J].Composites Part B：Engineering，2014，56：197-206.

[19]王中.SiO2纳米粒子改性对酚醛树脂材料性能的影响[J].计算机与应用化学，2013，30（12）：1465-1470.

[20]Liao Q L，Zeng L M，et al.The study on nano-silica modified phenolic resin used as the magnesite-carbon brick binder[J].Advanced Materials Research，2012，535： 1529-1533.

[21]Chen H.Preparation of nano alumina modified phenolic resin and wear-resisting property[M].Frontiers of Energy and Environmental Engineering，2012：324.

[22]Li C H，S H Qi，et al.Thermal degradation of environmentally friendly phenolic resin/Al2O3 hybrid composite[J].Journal of applied polymer science，2010，115（6）： 3675-3 679.

[23]姚冠新，侯明深，高冬，等.纳米Al2O3改性酚醛树脂在汽车制动摩擦材料上的应用[J].江苏大学学报， 2013，33（3）：333-337.

[24]高俊， 陈小刚， 郭林，等. 酚醛树脂耐热改性研究[J].黑龙江科技信息，2013（14）：25-25.

[25]Nie H W，Zhou Y K，et al.Research of nanometer TiO2/PF composites and the properties of semi-metallic friction material[J].Advanced Materials Research，2013， 631：239-245.

[26]吴丽敏，齐暑华，刘乃亮，等.纳米材料改性酚醛树脂研究进展[J].中国胶粘剂，2011，20（4）：58-62.

[27]李成钢，王继刚.蒙脱土改性酚醛树脂复合材料的制备与性能研究[J].工程塑料应用，2011，39（5）：8-11.

[28]Nie H W，Zhou Y K，et al.Influence on friction material performance of Nano-MMT composites of PF by In situ method[J].Key Engineering Materials， 2014，609：8-13.