天然橡胶与合成天然橡胶在溶剂型橡胶系压敏胶粘剂中的应用研究

黄碧君

摘要：介绍了天然橡胶（NR）与合成天然橡胶（IR）特点、分子质量差别；对比2者10%甲苯溶液的黏度；测试2者压敏粘合性能；讨论不同增粘树脂对性能的影响，NR、IR与TMTD、MDI交联反应的差异，耐光老化性能差异。研究结果表明，NR持粘性和耐热性较好，IR初粘性和剥离强度较好；对于NR和IR压敏胶都是C5石油树脂的初粘性最好，萜烯树脂的剥离强度最高；TMTD可与NR、IR反应，提高耐热性能；MDI只能与NR反应，不能与IR反应，交联反应后提高耐溶剂性能；加入防老剂都能提高NR、IR耐光老化性能。

关键词：天然橡胶；合成天然橡胶；压敏胶粘剂；交联反应；耐老化性能

中图分类号：TQ436+.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）09-0072-04

溶剂型橡胶系压敏胶粘剂由于具有耐寒、防水、耐酸碱、高剥离强度等优点，广泛应用于包装捆扎、密封固定、电子组装、展览布展等领域，是压敏胶粘剂中无法替代的一个品种。橡胶压敏胶一般由橡胶弹性体、增粘树脂、软化剂、防老剂、交联剂等组成，其中橡胶弹性体是主体聚合物。相对于其他橡胶弹性体而言，天然橡胶（含92%～95%顺式1，4-聚异戊二烯）由于其Tg较低[1]，使压敏胶具有很好的耐低温性能，因此是使用得最多的弹性体之一。然而天然橡胶是一种天然产物，常有产地差异导致的质量波动，合成天然橡胶（顺式1，4-聚异戊二烯）的开发与应用能一定程度上克服该问题。现将天然橡胶与合成天然橡胶的特性参数以及各自的优缺点归纳如表1。

1 实验部分

1.1 试验原料

天然橡胶（NR），海南国营八一农场；合成天然橡胶（IR2200），日本瑞翁公司；松香季戊四醇酯，梧州荒川化学工业有限公司；萜烯树脂，广州松宝化工；C5石油树脂，濮阳市瑞森石油树脂有限公司；甲苯（≥99.5%），分析纯，广州化学试剂厂；防老剂264#、1010#、168#，德国朗盛；环烷油KN-4010，茂名新洲石油化工有限公司；MDI，巴斯夫M20S；TMTD，河北艾米内特化工有限公司。

1.2 试验仪器

KJ-6032胶带初粘性试验机、KJ-1068电脑式拉力试验机，东莞市科建检测仪器有限公司；CN-4851A压敏胶粘带持粘性测定仪，福建省轻工业研究所；101A-1型电热鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；NDJ-1型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 溶剂型橡胶系压敏胶粘剂的制备

在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入100份（质量份，下同）橡胶弹性体、100份增粘树脂、7份环烷油、0～5份防老剂、0～10份交联剂、495份甲苯，常温搅拌5～6 h直至原料全部溶解混合均匀。

1.3.2 压敏胶试样的制备

以25μm厚的PET聚酯薄膜为基材，涂覆25μm厚的橡胶压敏胶。样品烘干后待测试用。

1.4 性能测试

黏度：按GB/T 2794—1995测试；初粘性：按GB/T 4852—2002测试；剥离强度：按GB/T 2792—1998测试；持粘性：按GB/T 4851—1998测试；耐热性：将压敏胶试样粘贴在不锈钢板上放入电热干燥箱，测试能耐受的最高温度（时间为30 min）；耐溶剂性：将压敏胶试样粘贴在铝箔上，浸泡有机溶剂（测试时间为2 h）；耐光老化性能：将压敏胶试样粘贴在光滑玻璃板上，放置在户外阳光暴晒。

2 结果与讨论

2.1 NR与IR黏度对比

NR平均分子质量高达100～300万，如果不经过塑炼，由于NR黏度太大所制得的溶剂型压敏胶则无法实施涂布。利用开炼机对NR薄通不同的次数，分别将薄通后的NR样品溶解成10%的甲苯溶液，测试其黏度，结果如表2所示。

由表2可见，随着炼胶次数的增加，NR溶解成10%甲苯溶液的黏度也随之下降。说明炼胶次数越多，NR分子质量越小。

IR平均分子质量没有NR高，可以不经过塑炼直接用甲苯溶解，其10%甲苯溶液的黏度为30 000～50 000 mPa·s，与NR开炼12次的黏度相当。因此选择开炼12次后的NR样品用于制备溶剂型压敏胶（固含量为30%），与IR所制得的溶剂型压敏胶黏度在1年内的变化情况为：NR下降了40%，IR下降了85%，说明IR在制成溶剂型压敏胶后比NR降解得更厉害。

2.2 NR与IR的压敏粘合性能对比

将开炼12次的NR样品与IR分别按照橡胶100份、增粘树脂100份、环烷油7份、防老剂5份、甲苯495份的配方制备成溶剂型压敏胶，测试其压敏粘合性能，结果如表3所示。

由表3可见，用IR制成的压敏胶具有更高的初粘性、剥离强度，但持粘性和耐热性却比NR低。这是因为IR平均分子质量比NR小，所以润湿性更好，初粘性和剥离强度更高。而NR平均分子质量大，存在部分分子质量极高的凝胶体，并且具有一定的结晶性[2]，所以内聚强度高，持粘性和耐热性比IR好。

2.3 不同增粘树脂对压敏胶性能的影响

增粘树脂是橡胶压敏胶中的重要组成之一，并且种类繁多，为考查不同增粘树脂对压敏胶性能的影响，选择了3款有代表性的增粘树脂，分别是萜烯树脂、松香季戊四醇酯、C5石油树脂，分别加入到NR和IR的压敏胶中，测试其压敏粘合性能，结果见表4。

由表4可见，3种增粘树脂对NR、IR压敏胶性能影响的规律一致，即初粘性最好的是C5石油树脂，剥离强度最高的是萜烯树脂。

2.4 NR与IR交联反应的差别

NR没有固定的熔点，加热后慢慢软化，到130～140 ℃时达到熔融状态[1]，因此其耐热性较差。NR是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，在非极性溶剂中容易溶胀[1]，因此其耐溶剂性也很差。但是NR分子结构中含有大量的不饱和碳碳双键，这给硫化反应提供了交联点，通过硫化交联后NR的性能得到大大的提高。本文选用了2个体系的交联剂分别与NR和IR反应，一个是秋兰姆类的TMTD，一个是多异氰酸酯类的MDI，通过测试橡胶压敏胶的耐热性能、耐溶剂性能来判断NR是否与交联剂发生了有效的反应。结果如表5和表6所示。

由表5可见，向压敏胶中添加秋兰姆类交联剂TMTD后，NR和IR的耐热性能都有所提高，并且都能达到150 ℃，说明NR和IR都能与秋兰姆类交联剂TMTD发生有效的交联反应。因为秋兰姆类交联剂是属于含硫的交联剂，能与不饱和碳碳双键发生交联反应，NR和IR分子结果相似，都含有不饱和双键，因此都能与这一类含硫的交联剂反应。但是秋兰姆类交联剂不能使NR或者IR的耐溶剂性能提高。

由表6可见，NR与IR在和多异氰酸酯类交联剂反应时表现不一样，MDI只能与NR反应，不能与IR发生交联反应。这是因为多异氰酸酯的反应性基团-NCO是通过和-OH反应的，NR平均分子质量大要用开炼机根据需要薄通不同的次数后才能使用，在炼胶时产生的热量和空气中的氧气共同作用，使得NR分子上产生了活性-OH，而IR由于平均分子质量不大，使用前不需要塑炼，因此其表面就不带有-OH基团。这就是多异氰酸酯类交联剂能与NR发生交联反应而不能与IR反应的原因。另外多异氰酸酯类交联剂与NR反应后能有效提高耐溶剂性能，但耐热性能只是略有提高，如果需要同时提高橡胶压敏胶的耐热性能和耐溶剂性能则需要秋兰姆类和多异氰酸酯类2种交联剂并用。

2.5 NR与IR耐光老化性能对比

NR和IR都属于不饱和橡胶，在空气中容易吸收氧变成过氧化物，形成一种自催化的连锁自动氧化反应，使分子链断裂和过度交联，橡胶发生黏化和龟裂，使物理力学性能下降，产生老化。不加防老剂的橡胶在强烈阳光下暴晒，一般4～7 d即出现龟裂现象[1]。本文向NR和IR的橡胶压敏胶中分别添加5份防老剂，其组成质量比为m（264#）∶m（1010#）∶m（168#）=1∶2∶1，考查其耐光老化性能。

从表7可见，向NR和IR橡胶压敏胶中添加5份防老剂后，其耐光老化性能都能提高至30 d不脱胶，而不添加防老剂的配方只能耐光照7 d。

3 结语

（1）NR平均分子质量大，使用前需要塑炼；IR平均分子质量小，不需要塑炼。制备成溶剂型压敏胶粘剂后，IR与平均分子质量接近的NR相比更容易发生降解，表现为溶剂型压敏胶粘剂的黏度下降幅度更大。

（2）压敏粘合性能方面，NR具有较大的平均分子质量，因此持粘性和耐热性更好；IR平均分子质量较小，初粘性和剥离强度更高。

（3）不同增粘树脂对压敏胶性能的影响NR和IR差异不大，都表现为初粘性最好的是C5石油树脂，剥离强度最高的是萜烯树脂。

（4）在交联反应特性上NR与IR的区别较大。秋兰姆类交联剂能与NR和IR反应，并且有效提高压敏胶的耐热性能。多异氰酸酯类交联剂只能与NR反应，不能与IR反应，并且只能提高压敏胶的耐溶剂性能。

（5）在耐光老化性能上NR与IR的表现一致，不加入防老剂耐光老化性能较差，当加入5份防老剂后，压敏胶的耐光老化性能都提高到30 d对玻璃板不脱胶。

参考文献

[1]张玉龙，孙敏. 橡胶品种与性能手册[M].北京：化学工业出版社，2007.

[2]杨玉昆，吕凤亭.压敏胶制品技术手册[M].北京：化学工业出版社，2004.