炮制后安徽枳壳挥发性成分的GC—MS分析

彭金年 程庚金生 张付远 李丹丹

摘要 [目的]建立气相色谱-质谱联用法（GCMS）分析炮制后安徽枳壳中挥发性成分的方法。[方法]采用顶空进样对样品中挥发性成分进行提取，运用气相色谱-质谱联用法对挥发性成分进行分离鉴定，以峰面积归一化法计算各挥发性组分的相对百分含量。[结果]从炮制后安徽枳壳中分离出26种挥发性成分，鉴定出25个化学成分，其中主要成分是柠檬烯，占总挥发性成分的86.50%。[结论]GCMS适用于枳壳中挥发性成分的分析，可作为枳壳饮片质量评价的方法和依据。

关键词 GCMS;安徽枳壳;挥发性成分;定性分析

中图分类号 S567  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2014）34-12071-02

Analysis of Volatile Components in Anhui Fructus Aurantii after Processing by GCMS

PENG Jinnian1，CHENG Gengjinsheng1， ZHANG Fuyuan2 et al

（1.College of Pharmacy， Gannan Medical University， Ganzhou， Jiangxi 341000;2.Jiangxi Environmental Engineering Vocational College， Ganzhou， Jiangxi 341000）

Abstract [Objective] The research aimed to establish a GCMS method of analyzing volatile components in Anhui Fructus aurantii after processing. [Method]The volatile components in Fructus aurantii obtained by headspace sampling were isolated and identified by GCMS. The relative percentage of each volatile component was determined by area normalization method.[Result]26 compounds were isolated and 25 compounds were identified in Anhui Fructus aurantii and one of the main components was limonene， which was 86.50 percent of the total volatile components.[Conclusion]GCMS was suitable for analysis of volatile components from Chinese medicine and this research provides certain scientific basis for the quality evaluation of Fructus aurantii pieces.

Key words GCMS; Fructus aurantii; Volatile components;Qualitative analysis

枳壳为芸香科植物酸橙（Citrus aurantium L.）及其栽培变种的干燥未成熟的果实，具有理气宽中、行滞消胀功效[1]。临床上常用于胸胁气滞、胀满疼痛、食积不化、痰饮内停、胃下垂、脱肛、子宫脱垂等症[2]。枳壳的有效成分主要有生物碱类、黄酮类和挥发油类三大类[3]。挥发油成分是枳壳理气、行滞、镇咳、祛痰、抑菌等作用的物质基础，主要为α柠檬烯，但因其有“燥性”，中医传统入药需先炮制[4-8]。

目前全国市场商品药材主流品种有江枳壳、湘枳壳和川枳壳，部分地区还应用香圆枳壳、红河枳壳和建枳壳（绿衣枳壳）等。來源不同、炮制方法不同，枳壳挥发性成分必有差异。枳壳所含挥发油成分较复杂，虽然目前有部分关于枳壳挥发油类成分的文献报道，但对于不同产地及炮制前后挥发性成分的异同及变化的系统研究报道较少，且报道的文献大部分采用水蒸气蒸馏法提取挥发油。笔者以炮制后安徽枳壳为分析材料，采用顶空进样技术萃取，GCMS分析其中的挥发性成分，为枳壳炮制品的质量控制提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

枳壳购于江西樟树中药材市场，原产地为安徽，经赣南医学院中药学教研室教师鉴定为正品。

1.2 试验仪器和试剂

GCMS QP2010 plus 气相色谱质谱仪（日本岛津公司），DK8001A自动顶空进样器，SGK2LB低噪音空气泵。

1.3 试验方法

枳壳去除杂质，适当粉碎，装入20 ml顶空进样瓶中，用密封钳封口，设置顶空仪器及GCMS仪器参数，启动仪器，分析样品，解析质谱图。

1.4 试验条件

1.4.1 顶空条件。

顶空温度80 ℃，平衡时间20 min，进样间隔20 min，接口温度150 ℃。

1.4.2 气相色谱条件。

色谱柱为Rtx5MS，柱长30 m;液膜厚度0.25 μm;内径0.25 mm;进样口温度250 ℃;载气为高纯氦气（99.999%），柱流量1.0 ml/min;分流比为10∶1，进样量1 μl; 程序升温是柱温60 ℃，保持3 min，以2 ℃/min升至80 ℃，再以5 ℃/min升至120 ℃，再以2 ℃/min升至160 ℃，最后以15 ℃/min升至250 ℃。

1.4.3 质谱条件。

电离方式EI;电子能量70 eV，离子源温度200 ℃;溶剂切除时间1.6 min;质谱检测时间48.5 min;全扫描采集模式;扫描范围45～800 m/z。

2 结果与分析

在上述试验条件下，对炮制后安徽枳壳进行GCMS分离分析，检出26个峰（图1），并以峰面积归一化法计算出各挥发性组分的相对百分含

图1 炮制后安徽枳壳GCMS总离子流图

量（表1）。经过质谱标准图谱库（FFNSC1.2挥发油标准质谱库、NIST05化合物标准图谱库）检索，共鉴定了其中25个化学成分（表1）。由表1可知，炮制后安徽枳壳中含有多种挥发性成分，其中相对百分含量最高的是柠檬烯，高达86.50%;其他相对百分含量较高的成分是桧烯（3.02%）、月桂烯（2.21%）、α蒎烯（1.69%）、1甲基4（1甲基乙基）1，4环己二烯（1.08%）等。

该试验检出炮制后安徽枳壳中柠檬烯含量明显高于顿文亮等研究的江西枳壳中柠檬烯含量（50%以上）[5-6]，而该试验检出炮制后安徽枳壳中β蒎烯仅占0.37%，比顿文亮检出的3.23%大大降低了[5]，另外还检出了顿文亮[5]没检出的桧烯、月桂烯，表明枳壳中挥发性成分的种类和含量随产地、炮制方法、提取方法及气相分离方法的不同而有所不同。

表1 炮制后安徽枳壳GCMS分离鉴定的挥发性成分

峰组保留时间∥min峰面积比化学成分分子量化学式相似度∥%

12.1250.06基丁醛86C5H10O96

24.3170.26糠醛96C5H4O298

36.9490.32侧柏烯136C10H1696

47.2181.69α蒎烯136C10H1697

58.5830.075甲基糠醛110C6H6O291

68.8393.02桧烯136C10H1697

78.9830.37β蒎烯136C10H1696

89.6192.21月桂烯136C10H1697

910.2770.203乙烯基2，2 二甲基1，4环己二烯134C10H1489

1010.8700.38α萜品烯136C10H1696

1111.2900.82甲基异丙基苯134C10H1491

1211.59386.50柠檬烯136C10H1695

1312.5820.09罗勒烯136C10H1492

1413.1511.081甲基4（1甲基乙基）1，4环己二烯136C10H1696

1514.7010.14萜品油烯136C10H1692

1615.3320.30芳樟醇154C10H18O89

1716.3240.104顺式对薄荷2，8二烯1醇152C10H16O84

1817.0030.09顺式-对-薄荷2，8二烯1醇152C10H16O85

1918.7430.643环己烯1醇154C10H18O91

2019.7000.112环己烯1醇194C12H18O280

2120.3890.48反式环己烯1醇152C10H16O91

2220.8230.11香芹醇152C10H16O90

2321.3230.24香芹酮150C10H14O95

2423.1020.55香芹酚150C10H14O95

2544.0330.17苯磺酰丁醇213C10H15NO2S91

3 结论与讨论

试验以炮制后的安徽枳壳为分析样品，采用顶空进样技术，通过GCMS分离分析其中的挥发性成分，试验过程中，通过优化顶空条件和GC程序升温条件，最终检出26个峰，并鉴定出25个化学成分，其中相对百分含量最高的是柠檬烯，高达86.50%，其他相对百分含量较高的成分是桧烯（3.02%）、月桂烯（2.21%）、α蒎烯（1.69%）、1甲基4（1甲基乙基）1，4环己二烯（1.08%）等。

该试验测得的枳壳挥发性成分的种类和含量与顿文亮等的研究结果[5-6]存在较大差异，主要是因为药材产地、炮制方法、提取条件及GC升温程序不一样所导致的。顿文亮等主要以江西枳壳为研究对象，有炮制的，也有未炮制的，对挥发性成分的提取采用的是传统的水蒸气蒸馏法，水蒸气蒸馏法温度较高，容易使沸点较低的成分挥发损失，含氧极性化合物溶解于水中[5-6];而该试验以炮制后安徽枳壳为对象，运用顶空进样技术对挥发性成分进行提取，对样品的破坏较少，得到的大部分均是样品的本身组分，且不受水基体对色谱的干扰，故测定的柠檬烯含量更高（86.50%）、β蒎烯含量更低（0.37%），还检出了其他成分。

参考文献

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[4] 张尚英.枳实、枳壳类药材质量分析的新进展[J].海峡药学，2004，16（5）：13-14.

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