多壁碳纳米管与聚（2-乙酰基-5-溴噻吩）复合纳米材料修饰玻碳电极同时检测对苯二酚、邻苯二酚和对甲苯酚

李雯瑾，魏沙平

（西南大学化学化工学院，重庆 400715）

多壁碳纳米管与聚（2-乙酰基-5-溴噻吩）复合纳米材料修饰玻碳电极同时检测对苯二酚、邻苯二酚和对甲苯酚

李雯瑾，魏沙平*

（西南大学化学化工学院，重庆 400715）

该文利用多壁碳纳米管（MWCNTs）和聚（2－乙酰基－5－溴噻吩）复合纳米材料修饰电极，用于同时检测对苯二酚（HQ）、邻苯二酚（CC）和对甲苯酚（PC）。通过循环伏安法（CV），示差脉冲伏安法（DPV）和透射电镜（TEM）表征了该复合纳米材料的电化学性能和表面形貌。结果表明该电极对HQ、CC和PC具有较高的灵敏度和选择性。DPV峰电流与HQ、CC和PC的浓度在1．0×10－5～8．0×10－4mol/L，5．0×10－6～5．5×10－4mol/L和5．0×10－6～7．5×10－4mol/L范围内分别呈良好的线性关系，且检测限分别为3．0×10－6mol/L，1．7×10－6mol/L和2．0×10－6mol/L。

多壁碳纳米管；电化学传感器；邻苯二酚；对苯二酚；对甲苯酚

0 引言

酚类化合物被广泛应用于工业生产，尤其是在制药业、染料、煤矿开采中［1～2］。酚类化合物是一种环境污染物，当他们在环境中的含量超过一定限度时，会导致严重的环境问题并且对人类健康，动植物和水生生物的生存有害［3～4］。邻苯二酚（CC）、对苯二酚（HQ）以及对甲苯酚（PC）是三种常见的酚类化合物，高效、方便的同时检测它们有很重要的现实意义。在常用的检测方法［5～7］中，电化学方法具有快速，简单，廉价，有效等优点并且不需要复杂样品前处理，所以是较优的选择。然而，CC、HQ以及PC相似的结构使得它们的氧化还原电位太靠近，因而不能实现在裸电极上的同时检测。为了克服这个困难，许多材料被用于修饰电极，如氧化石墨烯［8］，咪唑盐离子液体聚合物［9］和纳米颗粒［10］等。

多壁碳纳米管（MWCNTs）是一种新型的碳材料，由于其卓越的导电性，大的比表面积，好的生物相容性和良好的机械强度，它常被应用于修饰电化学传感器［11］。MWCNTs修饰的电极已经广泛用于检测CC、HQ和PC。例如，张克营等［12］用聚茜素黄R和多壁碳纳米管复合物修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚；于芬等［13］用聚L－半胱氨酸/多壁碳纳米管复合修饰电极同时测定CC和HQ；陈时洪等［14］报道了用氧化石墨烯和多壁碳纳米管同时测定CC、HQ和PC。另一方面，许多导电聚合物由于其良好的导电性，低廉的价格和好的生物相容性也被广泛运用于传感器的构建。如聚三甲基噻吩－碳纳米管和全氟磺酸复合物修饰电极用于检测多巴胺［15］，锇－聚合物修饰石墨电极用于检测果糖［16］。

利用MWCNTs和导电聚合物合成出的复合纳米材料，可以引进新的和令人满意的性质，如增大比表面积，提高灵敏度和增加稳定性［17］。因此，基于MWCNTs和导电聚合物的优良性质，合成了多壁碳纳米管－聚（2－乙酰基－5－溴噻吩）复合纳米材料，用其修饰玻碳电极对邻苯二酚、对苯二酚和对甲苯酚进行同时检测，并用循环伏安法和示差脉冲伏安法对该传感器的性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 药品和试剂

多壁碳纳米管（纯度＞95%，直径20～50 nm，长约2μm，MWCNTs）购于中国科学研究院。邻苯二酚、对苯二酚、对甲苯酚、2－乙酰基－5－溴噻吩和1－乙基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐，购于阿拉丁试剂公司（上海，中国）。磷酸盐缓冲溶液（PBS）（0．10 mol/L）由0．10 mol/L K2HPO4和0．10 mol/L KH2PO4配制。支持电解质为0．10mol/LKCl。实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 仪器

CHI660C电化学分析测试系统（上海辰华仪器公司）；该系统采用三电极体系：修饰电极做为工作电极，饱和甘汞电极做为参比电极，铂丝电极做为辅助电极。透射电子显微镜（TEM，TECNAI10，飞利浦公司）。所有的测试都是在室温下进行的。

1.3 电极制备

取5mg MWCNTs分散于二次蒸馏水中制成10mL的黑色悬浮液。1－乙基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（ILs）稀释至0．030mol/L，并将0．10 mol/L的FeCl3溶液（作为氧化剂）、0．10 mol/L的2－乙酰基－5－溴噻吩溶液（2A5P）以及10mLMWCNTs悬浮液加入制成的离子液体溶液中，此混合溶液于常温下放置24 h以得到多壁碳纳米管（MWCNTs）和聚（2－乙酰基－5－溴噻吩）复合纳米材料P（2A5P）/MWCNTs，离心、洗涤并烘干备用。

使用0．3和0．05μm的氧化铝粉打磨玻碳电极，并分别在二次蒸馏水和无水乙醇中超声处理三次。P（2A5P）/MWCNTs复合纳米材料在二次蒸馏水中超声分散得到1mg/mL分散液。取此分散液15μL滴涂于预处理好的玻碳电极表面，室温下晾干得到目标电极P（2A5P）/MWCNTs/GCE。用相似的方法以MWCNTs分散液滴涂玻碳电极制成对比电极MWCNTs/GCE。修饰电极的制作过程如图1所示。

图1 P（2A5P）/MWCNTs复合纳米材料的（a）合成及（b）其修饰电极催化氧化HQ、CC、PC的示意图Fig．1 Schematic representation of（a）the preparation of P（2A5P）/MWCNTSand（b）theelectrocatalytic oxidation of HQ，CC and PC at P（2A5P）/MWCNTS/GCE

2 结果与讨论

2.1 复合材料的TEM表征

采用透射电镜（TEM）对复合纳米材料P（2A5P）/MWCNTs的形貌进行了表征，结果如图2所示。与MWCNTs的修饰膜相比（图2a），P（2A5P）/ MWCNTs复合物纳米材料的TEM图像（图2b）发生了明显变化，可见MWCNTs表面被复合物包裹，MWCNTs直径增加，说明P（2A5P）/MWCNTs复合物纳米材料是成功制备的。

图2 （a）MWCNTs和（b）P（2A5P）/MWCNTs的透射电镜图Fig．2 TEM imagesof（a）MWCNTsand（b）P（2A5P）/MWCNTs

2.2 优化pH

P（2A5P）/MWCNTs/GCE和被测分析物之间的结合是π－π键、离子键和疏水结合等作用力，所以检测结果受pH值影响。采用循环伏安法（CV）测定在不同pH下P（2A5P）/MWCNTs/GCE对 HQ、CC和PC的电化学响应，峰电流与峰电位值随pH的变化如图3所示。从图3A可知，pH从4．5增加至7．0，峰电流值随着pH的增加而增大，随后，pH从7．0增加至8．5，峰电流值随着pH的增大而减小。从图3B可见，随着pH的增加，峰电位负向移动，说明质子参与了电极反应过程。为了得到更高的灵敏度和选择性，该文把pH7．0作为适宜的检测pH。

图3 pH对P（2A5P）/MWCNTs/GCE的（A）循环伏安峰电流及（B）峰电位的影响Fig．3 Effectof pH on（A）CV peak currentsand（B）CV peak potentials for the oxidation of0．2mmol/LHQ，0．2 mmol/LCCand 0．2mmol/LPC in 0．10mmol/LPBSatP（2A5P）/MWCNTs/GCE

2.3 修饰电极的电化学性能

采用CV对电极的电化学性能进行了研究。图4显示了裸GCE，MWCNTs/GCE和P（2A5P）/ MWCNTs/GCE修饰电极同时响应HQ、CC和PC的循环伏安图谱。如图4所示，HQ、CC和PC在裸电极上几乎没有响应（曲线a），而在MWCNTs/ GCE上呈现出三个良好的且分离的氧化峰（曲线b）。P（2A5P）/MWCNTs/GCE电极不仅呈现出良好的三个分离峰，而且对比于MWCNTs/GCE，峰电流明显增加（曲线c）。体现了目标电极P（2A5P）/ MWCNTs/GCE同时检测这三种酚类物质的优越性。可能的原因是MWCNTs促进了电子的传递，提高了电极灵敏度，而聚噻吩增大了电极的表面积，MWCNTs与聚噻吩的协同作用提高了修饰电极对酚类物质的催化氧化。

图4 （a）bareGCE，（b）MWCNTs/GCE and（c）P（2A5P）/ MWCNTs/GCE响应0．2mmol/LHQ、0．2mmol/LCC和0．2mmol/LPC的循环伏安图谱Fig．4 CV response to 0．2mmol/LHQ，0．2mmol/LCC and 0．2mmol/LPC in 0．10mol/LPBS（pH7．0）at（a）bareGCE，（b）MWCNTs/GCEand（c）P（2A5P）/MWCNTs/GCE．Scan rate：50mV/s

2.4 同时测定HQ、CC和PC

图5曲线a，b，和c分别为电极P（2A5P）/ MWCNTs/GCE响应单一的HQ、CC和PC的循环伏安图谱。可见，三者的氧化峰电位之间有明显电位差。图5曲线d为电极响应HQ、CC和PC三者混合物的循环伏安图谱。HQ和CC的氧化峰电位差为105mV，HQ和PC的氧化峰电位差为320mV，由此可知用P（2A5P）/MWCNTs/GCE同时对HQ、CC和PC进行检测是可以实现的。

由于DPV比CV法具有更高的灵敏度和更好的检测效果，因此该文采用DPV法测定了P（2A5P）/MWCNTs/GCE对HQ、CC和PC的响应。测试时，在CC，HQ和PC的混合溶液中，保持其中两种的浓度不变，改变一种物质的浓度以实现对CC，HQ和PC的分别检测，结果如图6所示。图6（a）为保持CC和PC的浓度均为0．2mmol/L，HQ的浓度从10μmol/L逐渐增加至800μmol/L时的DPV响应曲线，DPV峰电流与HQ浓度在1．0×10－5～8．0×10－4mol/L范围内呈良好的线性关系，如插图所示。响应方程为Ip，HQ（μA）= 47．6+0．061 3 c（HQ）（μmol/L）（r=0．990 8），检测限为3．0×10－6mol/L。图6（b）为保持HQ和PC的浓度为0．2mmol/L不变，改变CC的浓度从5μmol/L至550μmol/L的DPV响应曲线，响应电流与CC浓度在5．0×10－6～5．5×10－4mol/L范围内呈良好的线性关系，如插图所示。响应方程为Ip，CC（μA）= 35．3+0．107c（CC）（μmol/L）（r=0．991 1），检测限为1．7×10－6mol/L。如图6（c）所示，保持HQ和CC的浓度为0．2mmol/L不变，PC浓度从5μmol/L增加至750μmol/L，DPV峰电流增加，峰电流与PC的浓度在5．0×10－6～7．5×10－4mol/L范围内呈良好线性关系，如插图所示。响应方程为Ip，PC（μA）= 18．0+0．022 4c（PC）（μmol/L）（r=0．990 5），检测限为2．0×10－6mol/L。

图5 P（2A5P）/MWCNTs/GCE对（a）0．2mmol/L HQ，（b）0．2mmol/LCC，（c）0．2mmol/LPC和（d）三者的混合液的循环伏安响应；扫速：50mV/sFig．5 CV response of P（2A5P）/MWCNTs/GCE towards（a）0．2mmol/LHQ，（b）0．2mmol/LCC，（c）0．2mmol/LPCand（d）themixtrue in 0．10mol/LPBS（pH7．0）ata scan rateof 50mV/s

将文献中所报道的传感器与该文中的传感器的性能进行了对比，结果示于表1中。如表1所示，该工作制得的电极有更宽的线性范围和较低的检测限。

图6 在0．10mol/LPBS（pH7．0）中，（a）保持CC和PC浓度为0．2mmol/L，改变HQ浓度；（b）保持HQ和PC浓度为0．2mmol/L，改变CC浓度；（c）保持HQ和CC浓度为0．2mmol/L，改变PC浓度时，P（2A5P）/MWCNTs/ GCE的DPV响应曲线，插图为相应的响应曲线Fig．6 DPV curvesofP（2A5P）/MWCNTs/GCE to（a）changed HQ concentration and constant0．2mmol/LCC and PC，（b）changed CC concentration and constant0．2mmol/LHQand PC，and（c）changed PC concentration and constant0．2mmol/LCCand HQ in 0．10mol/LPBS（pH7．0）

表1 不同电化学传感器用于HQ、CC和PC测定的比较Tab.1 Comparison for the simultaneousdeterm ination of CC,HQ and PC at the different modified electrodes

2.5 干扰性和稳定性

为了研究目标电极的选择性能，该文测试了NaCl、KCl、CaCl2、MgSO4、ZnCl2、Al（NO3）3、Zn（NO3）2、K2CO3、ZnCO3和葡萄糖等的干扰。实验结果表明，在同时检测CC（100μmol/L）、HQ（10μmol/L）和PC（10μmol/L）时，上述物质没有明显的干扰。同时，还研究了制得电极的稳定性。目标电极置于4°C条件下保存，15 d后测试其对HQ、CC和PC的响应，发现响应电流分别下降了7．3%，7．8%和6．2 %。以上结论表明目标电极具有良好的抗干扰性能和稳定性。

3 结论

该文成功制备了多壁碳纳米管与聚（2－乙酰基－5－溴噻吩）复合纳米材料。由于此复合纳米材料集多壁碳纳米管与聚（2－乙酰基－5－溴噻吩）优良性能于一体，其修饰的电极成功地实现了对HQ、CC和PC的同时检测。与其它所报道的酚类传感器相比，该修饰电极具有较宽的线性范围和较高的灵敏度。此外，该修饰电极还有良好的抗干扰性和稳定性，且成本低廉、操作简单。

［1］ Howard PH．Handbook of environmental fate and exposure date for organic chemicals［M］．Boca Raton：Taylor &Francis，1989．

［2］Clayton GD，Clayton FE．Patty’s IndustrialHygieneand Toxicology［M］．New York：Wiley，1991．

［3］Ventura F，Boleda M R，Lloret R，et al．Strategies for the identification of compounds causing odours in water：a study of creosote spills［J］．Wat．Res．，1998，32：503～509．

［4］Bukowska B，Kowalska S．Phenoland catechol induce prehemolytic and hemolytic changes in human erythrocytes［J］．Toxicol．Lett．，2004，152：73～84．

［5］Lee BL，Ong H Y，ShiCY，etal．Simultaneousdetermination of hydroquinone，catechol and phenol in urine usinghigh－performance liquid chromatographywith fluorimetric detection［J］．J．Chromatogr．B．，1993，619：259～266．

［6］Hu Y，Li X，Pang Z．Indirect chemiluminescence detection for capillary zone electrophoresisofmonoaminesand catecholusing luminol－K3［Fe（CN）6］system［J］．J．Chromatogr．A．，2005，1091：194～198．

［7］傅应强，姚岚，陈宁生．人工神经网络阻抑动力学光度法同时测定对苯二酚和邻苯二胺［J］．光谱实验室，2011，28（4）：1 654～1 658．

［8］Chen L，Tang Y，Wang K，etal．Directelectrodeposition of reduced graphene oxide on glassy carbon electrode and its electrochemical application［J］．Electrochem．Commun．，2011，13（2）：133～137．

［9］Fu Y，Lin Y，Chen T，et al．Study on the polyfurfural film modified glassy carbon electrode and its application in polyphenols determination［J］．J．Electroanal．Chem．，2012，687（1）：25～29．

［10］Hu S，Wang Y，Wang X，etal．Electrochemical detection of hydroquinone with a gold nanoparticle and graphene modified carbon ionic liquid electrode［J］．Sens．Actuators，B，2012，168（20）：27～33．

［11］Li C，Su Y，Lv X，etal．Electrochemical acetylene sensor based on Au/MWCNTs［J］．Sens．Actuators，B，2010，149：427～431．

［12］张克营，张娜，徐基贵．聚茜素黄R/多壁碳纳米管修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚［J］．分析实验室，2012，31（11）：50～53．

［13］余芬，万其进，朱丽娜，等．聚L－半胱氨酸/多壁碳纳米管复合修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚［J］．理化检验，2009，45（4）：375～379．

［14］Hu F，Chen S，Wang C，etal．Study on the application of reduced graphene oxide and multiwall carbon nanotubes hybridmaterials for simultaneous determination of catechol，hydroquinone，p－cresol and nitrite［J］．Anal．Chim．Acta，2012，724：40～46．

［15］Wang H S，Li T H，JiaW L，et al．Highly selective and sensitive determination of dopamine using a Nafion/carbon nanotubes coated poly（3－methylthiophene）modified electrode［J］．Biosens．Bioelectron．，2006，22（5）：664～669．

［16］Antiochia R，Gorton L．A new osmium－polymermodified screen－printed graphene electrode for fructose detection［J］．Sens Actuators B，2014，195：287～293．

［17］Feng X，GaoW W，Zhou SH，et al．Discrimination and simultaneous determination of hydroquinone and catechol by tunable polymerization of imidazolium－based ionic liquid on multi－walled carbon nanotube surfaces［J］．Anal．Chim．Acta，2013，805（17）：36～44．

［18］Ding Y P，Liu W L，Wu Q S，et al．Direct simultaneous determination of dihydroxybenzene isomers at C－nanotube－modified electrodes by derivative voltammetry［J］．J．Electroanal．Chem．，2005，575（2）：275～280．

［19］Wang ZH，LiSJ，Lv Q Z．Simultaneous determination of dihydroxybenzene isomers at single－wall carbon nanotube electrode［J］．Sens Actuators B，2007，127（2）：420～425．

［20］Zhang Y，Zhang JB．Comparative investigation on electrochemical behavior of hydroquinone at carbon ionic liquid electrode，ionic liquid modified carbon paste electrode and carbon paste electrode［J］．Electrochim．Acta，2007，52（25）：7 210～7 216．

［21］Yu JJ，DuW，Zhao FQ，etal．High sensitive simultaneousdetermination of catecholand hydroquinoneatmesoporous carbon CMK－3 electrode in comparison with multi－walled carbon nanotubes and Vulcan XC－72 carbon electrodes［J］．Electrochim．Acta，2009，54（3）：984～988．

M ulti-walled carbon nanotubesand poly(2-acetyl-5-bromothiophene)modified electrode for the simultaneous determ ination of catechol,hydroquinoneand p-cresol

LiWen-jin，WeiSha-ping*
（College of Chemistry and ChemicalEngineering，SouthwestUniversity，Chongqing 400715，China）

Multi－walled carbon nanotubes（MWCNTs）and poly（2－acetyl－5－bromothiophene）were used tomodify glassy carbon electrode for the simultaneous determination ofhydroquinone（HQ），catechol（CC），and p－cresol（PC）．Themodified electrode was characterized by differential pulse voltammetric（DPV），cyclic voltammetry（CV）and transm ission electron microscope（TEM）．Themodified electrode showed a high sensibility and selectivity to the determination ofHQ、CCand PCwith the linear rangesof1．0×10－5～8．0×10－4mol/L，5．0×10－6～5．5×10－4mol/Land 5．0×10－6～7．5×10－4mol/L，respectively．The detection limitswere 3．0×10－6mol/L，1．7×10－6mol/L and 2．0×10－6mol/L，respectively．

multi－walled carbon nanotubes;electrochemicalsensor;catechol；hydroquinone；p－cresol

*通讯联系人，E－mail：shapingw＠swu．edu．cn，Tel：023－68253172，Fax：023－68253172