改性高吸水树脂制备吸水膨胀橡胶及其性能

吴江渝，何紫莹，李秀辉

（武汉工程大学 材料科学与工程学院，武汉430073）

吸水膨胀橡胶（Water Swellable Rubber，WSR）是20世纪70年代末开发的一种功能高分子材料，其特性是在吸水后可膨胀至自身质量或体积的数倍乃至数十倍，能够在保持橡胶特有弹性和强度的同时具备一定的保水能力［1，2］。WSR具有弹性密封止水及吸水膨胀止水的双重特性，效果好且安全可靠，加之施工方便、适用范围广，因而越来越受到人们的重视［3－7］，被誉为“有魔力的防水材料”、“超级密封材料”［8，9］。近年来，新型结构的引入［10］，以及利用生物材料［11］或再生资源［12］制备高性能吸水膨胀橡胶是其主要的发展方向。

吸水膨胀橡胶主要由疏水性弹性基体（如天然橡胶或合成橡胶）与亲水性组分（如高吸水性树脂，Super Absorbent Resin，SAR）通过物理共混法或化学接枝法制备。其中化学接枝法具有微观相容性好、强度高、在吸水膨胀及脱水复原的反复过程中物理性能和膨胀性能稳定的特点，但由于制备过程成本较高而在实际应用中受限。物理共混法制备工艺简单，原料来源广泛，成本较低，但由于亲水性的吸水树脂与疏水性的橡胶基体相容性不好，在橡胶中分散性差，浸水后吸水树脂易从橡胶中脱落损失，从而影响WSR的吸水膨胀性能、力学性能及重复使用性［13－15］。因此，对橡胶和SAR共混体系进行改性和增容越来越受到研究人员的重视［16，17］。基于此，本研究拟通过引入疏水结构单元对吸水树脂进行改性以改善其与橡胶组分的相容性，从而提高WSR的吸水膨胀性能和力学性能。

1 实验材料与方法

1.1 主要试剂及仪器

丙烯酸（AA），天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠，国药集团上海化学试剂有限公司；2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS），河南辉县化工厂；二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC），北京汇成万泰科技有限公司；丙烯酸丁酯（BA），天津市福晨化学试剂厂；山梨糖醇酐油酸酯（Span－80），天津市兴泰试剂厂；N－N′－亚甲基双丙烯酰胺（MBA），国药集团上海化学试剂有限公司；过硫酸钾（KPS），国药集团上海化学试剂有限公司；丁腈橡胶（NBR），N220SH，JSR株式会社。

2XB－400×400×2平板硫化机；SK－160B双滚筒塑炼机；WDW－90微机控制电子万能试验机；HitachiS－530扫描电子显微镜。

1.2 SAR的合成及疏水改性

在烧瓶中加入一定量环己烷、分散剂Span80、交联剂N－N′－亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾和单体AA（中和度80%）、AMPS、DMDAAC。其中油水比为4∶1，单体质量组成AA∶AMPS∶DMDAAC＝67.4%∶29%∶3.6%，交联剂用量为单体质量的0.55%，引发剂用量为单体质量的0.8%。该混合体系在70℃下反应3h，冷却、抽滤、洗涤，干燥后得到白色粉末即为高吸水树脂。

按一定比例向一定量的干燥SAR粉末中加入改性单体混合液（丙烯酸和丙烯酸丁酯，质量组成AA∶BA＝1∶2），搅拌均匀，充分溶胀后，再加入引发剂和交联剂，于40℃下反应1h，在60℃下烘干即得改性高吸水树脂。

1.3 WSR的制备

将一定质量的丁腈橡胶与改性SAR粉末及添加剂混炼均匀。其中，改性SAR粉末、补强剂、高活化剂、防老剂、硫化剂、促进剂的量分别为橡胶基质质量的60%，30%，1.5%，2%，2%，1%。然后在平板硫化机上硫化制备 WSR。硫化温度：150℃，成型压力：10MPa，硫化时间：10min。得到目标 WSR。

1.4 性能测试

1.4.1 SAR吸水量测试

称取质量为m0的SAR置于盛有足量蒸馏水的烧杯中，溶胀24h，用200目分样筛滤去未吸收的水分，吸水后的SAR质量记为m1，吸水率QS按式（1）计算：

1.4.2 WSR吸水性能测试

将质量为W0的 WSR试样（50mm×10mm×2mm）浸入足量蒸馏水中，每隔一定时间取出，迅速吸去试样表面的水分并称重，记为Wn。吸水率Qn（%）按式（2）计算：

1.4.3 WSR质量流失率测试

将质量为W0的 WSR试样（50mm×10mm×2mm）浸入足量的蒸馏水中，溶胀达到饱和后取出于50℃下烘干至恒重并称重，记为W∞，质量流失率Sw按式（3）计算：

1.4.4 WSR力学性能测试

WSR的拉伸强度、断裂伸长率参照ISO／DIS 37－1990方法测试。

1.4.5 扫描电镜分析

在液氮中将试样脆断，断面喷金以增加导电性，采用扫描电镜观察断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 改性前后SAR的表征

改性前后SAR的红外谱图（FT－IR）及扫描电镜（SEM）照片如图1所示。与改性前相比，改性后的SAR红外谱图在2900cm－1附近的亚甲基对称伸缩吸收峰增强，而且在1740cm－1附近出现了强的酯羰基对称伸缩吸收峰，证明改性SAR中引入了P（AA／BA）结构。从扫描电镜照片中可以看到，在改性前分散较好的SAR在改性后产生粘连。结合合成方法，我们认为可能是改性单体在吸水树脂中原位聚合后与吸水树脂形成互穿网络结构［18］。

2.2 改性组分对SAR吸水性能的影响

改性组分含量对SAR吸水率的影响如图2所示。从图2可以看出，随着改性组分含量（本文所指改性组分的含量指改性组分在改性高吸水树脂中的质量分数，下同）增加，SAR的吸水率略微有些降低，但是降低幅度很小。当改性组分P（AA／BA）含量提高到33.3%时，SAR吸水率仅降低了8.49%，表明改性组分对SAR吸水率的影响较小。

图2 P（AA／BA）含量对SAR吸水率的影响Fig.2 Effect of P（AA／BA）content on the water swelling ratio of SAR

2.3 WSR的微观结构

使用未改性和改性后SAR所制备WSR的SEM照片如图3所示。从图3（a）可以清晰地看到两相间的界面和未改性SAR脱落后留下的凹坑。而从图3（b）可以看出，经过疏水改性后两相界面变得模糊，没有出现SAR的脱落。上述结果表明，未改性的SAR和NBR共混制备的WSR中，SAR在NBR中分散性差，表面黏结力小，SAR颗粒可在样品脆断时从NBR基体中拉出而形成凹坑；SAR经疏水改性后，由于改性组分与NBR基体的相容性较好，增强了改性组分P（AA／BA）、未改性SAR和NBR基体三者间的相互作用，提高了体系的相容性。

图3 未改性（a）及改性（b）SAR制备WSR的扫描电镜图Fig.3 SEM images of the WSR prepared with unmodified（a）and modified（b）SAR

2.4 改性组分对WSR吸水性能的影响

WSR的一次吸水率和二次吸水率与吸水时间的关系如图4所示。虽然疏水改性导致吸水树脂自身的平衡吸水率略有下降（见图2），但是使用改性吸水树脂制备的WSR其吸水速率和平衡吸水率却均有所提高（见图4）。这是因为，除了SAR本身的吸水性能外，整个共混体系的相容性对 WSR吸水性能影响亦很大。疏水改性前，由于相容性不好，未改性SAR粉末在与橡胶基质的密炼过程中更倾向于自身团聚，从而在宏观上与橡胶基质形成非均相“大海岛结构”。WSR中橡胶连续相包裹SAR团聚体，阻碍了SAR与水的接触与相互作用，从而降低了 WSR的吸水速率及吸水率。此外，存在于WSR表面、没有被连续相完全包裹的SAR团聚体由于附着力较差，在吸水膨胀后会直接脱离基体，进一步导致WSR平衡吸水率降低。而疏水改性之后，SAR与橡胶共混体系的相容性提高，SAR在橡胶中的分散性变好，避免了密炼、硫化过程中分布不均的现象（如SAR大块团聚与剥离），从而提高了WSR的吸水性能。当改性组分含量为23.1%时，WSR吸水速率最高，且平衡吸水率最大。当改性组分含量进一步增加时，其中的疏水单元会聚积成新的疏水相，同时亲水组分的比例下降，这些都会影响橡胶的吸水能力，导致吸水率减小。此外，从图4的曲线比较可知，WSR的二次平衡吸水率比一次平衡吸水率低，且二次吸水速率比一次吸水速率慢。这是由于WSR在经过一次吸水并干燥后，SAR部分脱落流失，引起吸水性能下降。

图4 P（AA／BA）含量对 WSR的一次吸水率（a）和二次吸水率（b）的影响Fig.4 Effect of P（AA／BA）content on 1st（a）and 2nd（b）water swelling ratio of WSR

图5给出改性组分含量对WSR的一次吸水率和二次吸水率之差的影响。结果表明，当改性组分含量从0%增加到33.3%时，WSR的吸水率差值从107%减少到31%。两次吸水平衡率差值随着改性组分的增加而变小也说明了共混体系相容性提高，相间黏结力增强。

图5 P（AA／BA）含量对WSR一次和二次吸水率差的影响Fig.5 Effect of P（AA／BA）content on the difference between 1st and 2nd water swelling ratio of WSR

改性组分含量对WSR质量流失率的影响如图6所示。SAR经改性后制备的WSR质量流失率比未改性SAR所制备的WSR低，且随着改性组分的增加，流失率下降。改性组分的加入，增强了WSR中各组分的相容性，提高了SAR和NBR间的黏结力，阻止SAR聚集而从NBR交联网络中析出脱落，从而减小了流失率。

图6 P（AA／BA）含量对WSR质量流失率的影响Fig.6 Effect of P（AA／BA）content on the mass loss ratio of WSR

2.5 改性组分对WSR力学性能的影响

表1给出改性组分含量对WSR力学性能的影响。由于NBR和未改性SAR的相容性较差，影响了WSR的力学性能，因此WSR吸水溶胀前后的拉伸强度和断裂伸长率较小。随着改性组分的加入，其增容作用逐渐显现，NBR和SAR间作用力增强，WSR吸水前后的力学性能有所提高。改性组分含量达到23.1%时增容作用最佳，WSR的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值。与WSR的吸水性能的变化类似（图4），改性组分含量进一步增加时，WSR的力学性能反而降低，拉伸强度和断裂伸长率下降。此外，当改性组分含量一定时，WSR吸水前的拉伸强度大于吸水后的拉伸强度，但断裂伸长率却相反。这是由于吸水后橡胶基体中的SAR由刚性粒子转变成有一定弹性的水凝胶，在一定程度上有利于断裂伸长率的提高。

表1 P（AA／BA）含量对WSR力学性能的影响Table 1 Effect of P（AA／BA）content on the mechanical performance of WSR

3 结论

（1）通过在高吸水树脂（SAR）中引入疏水单体丙烯酸丁酯（BA）并引发原位聚合，对SAR进行疏水改性。改性单元能够与吸水树脂形成互穿网络结构。SAR与丁腈橡胶（NBR）共混制备吸水膨胀橡胶（WSR）。

（2）疏水改性组分的引入并没有大幅减弱SAR的吸水性能。改性组分含量达到33.3%时，SAR吸水量仅降低了8.49%。当SAR中改性组分含量达到23.1%时，WSR的综合性能最佳。改性后的 WSR在蒸馏水中吸水率达258%，拉伸强度达4.3MPa，断裂伸长率达853%，质量流失率减小至5.8%。

（3）改性单元的引入明显提高了SAR和NBR之间的相容性，增强了SAR和橡胶基体之间的相互作用，从而改善了WSR的吸水性能和力学性能。

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