石墨烯的电子结构及其应用进展

梁彤祥，刘 娟，王 晨

（清华大学 核能与新能源技术研究院精细陶瓷北京市重点实验室，北京100084）

石墨烯是由碳原子构成的二维单层片状结构的新材料，多年来一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，2004年，英国曼彻斯特大学安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功地在实验室从石墨中分离出石墨烯，确认石墨烯可以单独存在。从此，石墨烯制备和应用研究成为材料科学的一大研究热点。石墨烯具有独特的电子性质，在器件应用上展现出巨大的应用潜力，被认为是最有可能取代硅的新型电子材料［1］。与碳纳米管不同，石墨烯存在完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子输运能力很强［2］，载流子输运实验显示在室温下石墨烯具有非同寻常的高电子迁移率，大于15000cm2V－1s－1［3］。电导率实验的对称性说明空穴和电子的迁移率几乎相同，并且在10～100K温度范围内，迁移率不受温度影响，这说明石墨烯中电子主要的散射机理是缺陷散射［4］。硅基的微计算机处理器在室温下每秒钟只能执行一定数量的操作，而电子在石墨烯中穿行没有任何阻力，产生的热量也很少，而且石墨烯本身具有较高的热导率，因此石墨烯电子产品比硅具有更高的运行速率。由于制备石墨烯的原料是价格低廉的石墨，用石墨烯替代硅制造电子产品的应用前景广阔。

以石墨烯为基础的等离子震荡技术可以让新颖的光学设备响应不同的频率波段，从太赫兹到可见光，响应速率快，激发电压低，能量损耗小，体积尺寸小［5］。利用太赫兹光谱学可以研究外延生长的石墨烯层与石墨烯器件中光生电子和空穴的超快弛豫和复合等动态过程。在半导体芯片上制作太赫兹的发射器和探测器是一项很有吸引力而且必要的技术，这样可以减小太赫兹系统的尺寸并且拓宽太赫兹的应用范围。

石墨烯表现出的特殊宏观性能源于其独特的电子结构。二维石墨烯中的电子能以极高速运动，行为类似无静止质量的相对论性粒子（狄拉克粒子Dirac particle）。石墨烯的出现使得相对论量子力学不再仅局限于宇宙学或高能物理领域，而是进入了日常生活状态下的实验室中。石墨烯中的电子各种性质引起众多科学家的兴趣，如室温下的量子霍尔效应、极性电子场载流子运 输、可 调 带 隙、高 伸 缩 性 等［2，3，6，7］。Ohca 等通过调整每一层石墨烯上载流子的浓度来改变库仑势，进而控制价带与导带间带隙宽度，这种带隙的可控为双分子层石墨烯在原子水平电子设备的应用提供可能［8］。Novoselov等发现石墨烯的量子霍尔效应一个有趣现象，零场下石墨烯在狄拉克点附近的电导率并没有因载流子的浓度趋近零而消失，相反却接近量子化的电导率［9］。

本文简要介绍了石墨烯的晶体结构，在理论上分析石墨烯中的电子结构以及由此引起的独特的量子霍尔效应，同时总结了目前比较成熟的石墨烯的制备方法以及其在各领域的应用。

1 石墨烯的晶体结构和电子结构

石墨烯为蜂巢晶格的单层sp2杂化碳原子排列形成的平面，是各种石墨结构的母体，如图1所示。二维石墨烯多层叠加形成三维的石墨体，卷曲可以形成一维结构的碳纳米管，包裹形成零维的球形富勒烯。

图1 石墨烯和几种炭材料的结构［3］Fig.1 Structures of graphene and graphitic forms［3］

单层石墨烯的厚度约0.35nm，碳－碳键长为0.142nm，理论上理想的单层石墨烯的比表面积达2630m2／g。石墨烯中碳原子呈六环结构排列，这样独特的稳定结构使石墨烯具有较高的拉伸弹性模量（1TPa）和抗拉强度（130GPa）、优良的导热性能、零带隙、电子－空穴迁移率高。当施加外部机械力时，碳原子层就会弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。

石墨烯晶体结构中每个元胞包含两个碳原子，四个价电子的其中三个分别与邻近碳原子产生sp2轨道杂化形成三个σ键，另外一个p轨道电子贡献给非局域化的π和π＊键，分别形成最高占据电子轨道和最低非占据电子轨道［8，9，11］。而石墨烯的π键与π＊键在布里渊区K点处退化，费米面收缩成一个点，形成无带隙的金属能带结构（见图2）。

图2 单层石墨烯的电子结构［8］Fig.2 Electronic structure of a single layer grapheme［8］

π电子之间的关系可以通过紧束缚模型来描述，最近邻的电子作用如式（1）：

图3 石墨晶格 （a）→a 1和→a2是单位矢量；（b）石墨烯倒格点［12］Fig.3 Graphene lattice （a）→a 1 and→a2 are the unit vectors；（b）reciprocal lattice of graphene［12］

s＝±1是带指数，θk是波矢的极角。方程（4）说明赝自旋矢量在高的带平行于波矢（s＝1），在低的带反平行于波矢（s＝－1）。波函数在K与K’点是时间反演对称的。非均匀的晶格扭曲可能会影响赝自旋和巴里相位的改变。有趣的是，一个随机的晶格扭曲能够引起量子反常霍尔效应，类似于半导体中的自旋霍尔效应［15］。

如果石墨烯中的碳原子被B，N等取代，即B或N掺杂石墨烯，将引入缺陷态，改变石墨烯的电子结构，在费米能附近态密度增加，导致石墨烯作为电极时电容增加；用掺杂的石墨烯作为催化剂载体时，可以提高催化剂的活性。

2 石墨烯的制备方法

图4 室温下石墨烯的量子霍尔效应［18］Fig.4 Room－temperature QHE in graphene［18］

制备石墨烯，可归纳为物理方法与化学方法。物理方法有机械剥离、印章切取转移印制和剖切碳纳米管等方法，主要以石墨为原料，原料便宜易得，而且可以制备大平面的石墨烯结构。化学方法包括化学合成法、碳化硅表面外延生长法、化学气相沉积、取向附生法和氧化还原法。其中化学合成方法研究的比较早［19，20］，主要以苯环或其他芳香体系为核，通过偶联反应使苯环上6个碳被取代，相邻取代基之间通过脱氢形成新的芳香环，多步反应后芳香体系变大，形成石墨烯平面，但该方法不能合成较大平面结构的石墨烯。

2.1 物理方法

2.1.1 机械剥离法

机械剥离法是利用石墨层间结合强度较小的原理，用胶带黏附在高度取向的石墨表面，反复黏附、撕开最终获得单层的石墨烯。机械剥离法是最初用于制备石墨烯的物理方法，这种方法难以精确控制，重复性较差，难以大规模制备［1］。

2.1.2 印章切取转移印制法

在印章突起的柱形表面涂上一层转换层，其作用像胶水那样黏附石墨烯，将印章按压在石墨块表面，高压下印章边缘产生的极大剪应力使得石墨烯层从石墨上分离下来（见图5）。制备过程中通过显微镜观察，如果效果好，印章上的石墨烯薄片将通过同样的方式被转移到设备器件上，但这需要石墨烯层与基体间的作用力远大于印章与石墨烯间的作用力。这种方法虽然操作简单，但难以制备单层石墨烯［21］。

2.2 化学方法

2.2.1 碳化硅表面外延生长法

SiC经过氢气刻蚀处理后在高真空下电子束轰击加热，将表面的氧化物完全除去后，再将样品加热至1250～1450℃，硅原子被释放，即可得到极薄的石墨烯层［22］。加州理工大学的 Berger等［11，23］利用这种方法成功制备了石墨烯，图6为扫描电镜及原子力显微镜下石墨烯的微观结构。这种方法难以大面积制备石墨烯，成膜不均匀，而且制备的石墨烯表面的电子性质受SiC衬底影响很大，石墨烯没有表现出量子霍尔效应。碳化硅表面生长的石墨烯层具有惊人的二维电子气的属性，包括长相位的相干长度和弹性散射长度。输运性质表明石墨烯界面处的电子支配着输运过程，它们是狄拉克费米子［11］。

图5 印章切取转移印制法制备石墨烯图解（a）按压在石墨基体；（b）切取石墨烯层；（c）观察黏附的石墨烯质量；（d）转移到其它基体上［21］Fig.5 Schematic of graphene－on－demand by cut－and－choose transfer－printing（DCT） （a）press into the graphite substrate；（b）cut graphene sheet；（c）inspect the quality of the graphene sheet；（d）transfer the graphene sheet onto another substrate［21］

2.2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积基本原理是反应物质在高温、气态条件下发生化学反应，产生固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料［24］。Dato等运用乙醇液滴作为碳源，利用Ar等离子体合成石墨烯（见图7），极大地缩短反应时间［25］。利用化学气相沉积法制备石墨烯的工艺还在进一步探索完善中，目前工艺还不成熟，成本较高。

2.2.3 取向附生法

图6 外延生长石墨烯的结构 （a）三层石墨烯低能电子衍射图；（b）石墨化后的4H－SiC原子力显微镜照片；（c）SiC（0001）面单层石墨烯的扫描电镜照片；（d）重构界面扫描电镜图［11］Fig.6 Production and characterization of EG （a）LEED pattern of three monolayers of EG on 4H－SiC；（b）AFM image of graphitized 4H－SiC；（c）SEM image of one monolayer of EG on SiC（0001）；（d）SEM image of interface reconstruction［11］

取向附生法是利用生长基质的原子机构生长出石墨烯。在1150℃下使碳原子渗入钌基质，冷却到850℃左右，钌基体里吸收的大量碳原子浮到基体表面，最终长成一层完整的石墨烯。第一层约覆盖80%后，第二层开始生长。底层的石墨烯与钌产生强烈的交互作用，而第二层与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到令人满意的石墨烯。这种方法生产的石墨烯薄片厚度不均匀，而且石墨烯与基质间黏合会影响碳层的特性。

2.2.4 氧化还原法

以氧化石墨烯作为前驱体，通过还原得到单层或多层石墨烯。制备氧化石墨烯的方法主要有Brodie、Staudenmaier和 Hummers［26，27，28，29］。 三 种 方 法 的 基本原理都是先用强质子酸处理石墨，在C－C骨架间拥有大量的羰基、羟基和环氧基等基团，形成石墨层间化合物导致石墨层间距增大，然后利用超声或振荡将石墨层分离，形成氧化石墨烯悬浮水溶液。因氧化石墨烯上的碳原子属sp3杂化，使得石墨烯的平面结构遭到破坏，从而降低了石墨烯的导电性。利用热退火或化学还原等方法还原氧化石墨，可以部分恢复原有的导电性。

图7 石墨烯薄膜的合成 （a）大气压微波等离子体反应合成石墨烯；（b）分散在甲醇溶液中的石墨烯薄膜；（c）石墨烯透射电镜图片［25］Fig.7 Synthesis of graphene sheets （a）schematic of the atmospheric－pressure microwave plasma reactor used to synthesize graphene；（b）graphene sheets dispersed in methanol；（c）TEM image of graphene sheets［25］

Stankovich等［29，31］在溶液中还原剥落的氧化石墨烯纳米片引起不可逆团聚，这是因为经过强还原剂还原后的氧化石墨烯碳原子由sp3结构变为sp2结构，导致其在溶剂中分散性变差，发生不可逆团聚。对氧化石墨烯进行修饰后再还原可以解决不可逆团聚问题。化学修饰主要包括共价键修饰［32，33，34］、非共价键修饰［10，35］和 金 属 颗 粒 及 金 属 离 子 修 饰［36，37］。Stankovich等通过异氰酸酯对氧化石墨进行功能化修饰，机理如图8所示，异氰酸酯恢复了氧化石墨烯片层的亲水性，通过形成氨基化合物与氨基甲酸酯分别与氧化石墨上的羧基与羟基成键［30］，在极性非质子溶剂中形成稳定的胶束体系。修饰的氧化石墨层与高分子混合，经过化学还原后，保证了石墨烯片层在高分子基体中的分散，获得导电性优良的石墨烯高分子复合材料。

氧化还原法是最有希望实现规模化的生产方法，与其他方法相比具有成本低廉、工艺简单、设备简易等优点。而且得到的氧化石墨烯，容易实现与其他功能基团、纳米粒子复合，获得多种改性的石墨烯、复合材料的前驱体等。

3 石墨烯的应用

3.1 取代硅用于电子产品

图8 异氰酸盐处理氧化石墨的反应过程［30］Fig.8 Proposed reactions during the isocyanate treatment of GO［30］

石墨烯是零带隙半导体，具有独特的电子结构和优异的导电性。石墨烯运送电子的速率比硅快几十倍，石墨烯器件制成的计算机运行速率可达到太赫兹。IBM的研究人员展示了一种由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管，其截止频率可达100GHz，是迄今为止运行速率最快的射频石墨烯晶体管［38］。

石墨烯一个特点是，即使被切成1nm宽的元件，仍具有高的导电性。而硅被分割成小于10nm的小片后，其诱人的电子性能就会丧失。

石墨烯器件可用于需要高速工作的通信技术和成像技术，有专家认为，石墨烯很可能首先应用于高频领域，如太赫兹波成像探测隐藏的武器、光电传感器检测光纤中携带的信息。2010年10月，IBM的一个研究组首次报道了石墨烯光电探测器，剑桥大学与法国CNRS研究人员已研究出超快锁模石墨烯激光器。众多研究成果显示了石墨烯将会替代硅在光电器件上大有可为。

3.2 传感器

石墨烯与电解液的界面电化学层对p H非常敏感，因此石墨烯可以用于制造p H传感器。频变阻抗测量说明H3O＋和OH－的吸附支配着双层石墨烯的电化学性质［39］。石墨烯对表面电荷或离子浓度的敏感响应，预示了其在超快、超低噪音生物传感器或化学传感器方面有着广泛的应用前景。

固态气体传感器具有高灵敏度、低成本和微小尺寸等优点［40］。目前比较先进的传感器使用碳纳米管和半导体纳米线［41，42］，它们可以探测较低浓度的有毒气体分子，检测限达到10－9，大量应用在工厂、环境探测及军工领域。石墨烯作为分子传感器的原理是：不同分子吸附在石墨烯表面作为电子的给体或受体，引起电导率变化，通过电导率变化探测到气体或液体分子。Schedin等［43］通过微机械分离法在氧化硅层表面获得了10μm 单晶石墨烯，分别对CO，H2O，NH3，NO2在石墨烯表面的吸附做了研究，发现对NO2的检测最为迅速。检测后，石墨烯经过真空退火可还原到初始状态，而且反复的退火检测操作不会改变石墨烯的化学性质。Sundaram等［44］通过电化学方法将Pd颗粒沉积在石墨烯表面，对H2有很好的灵敏性，可作为H2传感器。研究者也对HCN、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、氯乙基硫醚（CEES）、二硝基甲苯（DNT）做了检测，发现对四种物质的检测限分别为7×10－8，5×10－9，5×10－10，10－10，后两者与碳纳米管作为传感器的检测限相当。碳纳米管对于HCN检测限大于4×10－6，而还原后的氧化石墨烯可将检测限降低至7×10－8。这是由于HCN与sp2杂化成键的碳纳米管作用很弱，而还原后的氧化石墨烯存在较多残余缺陷，HCN与其有很强的作用［45］。

3.3 用于电极材料

在过去几十年中，有机场效应管被广泛应用［46－48］，有机场效应管的 S／D（source／drain）电极和与有机半导体的界面材料得到科学家的关注。金属的S／D电极与有机半导体界面间存在较大接触电阻，制作S／D电极的材料必须具有高的载流子注入率，并且与有机半导体接触有优异的界面属性。石墨烯因其稳定的结构和高的导电性成为未来电极材料的主角。Di等［49］研究了金属和石墨烯电极对场效应管的差别，铜或银S／D电极的器件工作效率很低，而石墨烯电极的输出电压达到4.8～4.9e V，比铜和银分别高出0.3eV和0.7eV，并且石墨烯与有机半导体间空穴注入能垒较低，两者的共同作用降低了界面的接触电阻。

Wang等［50］研究了石墨烯薄膜作为燃料敏化太阳能电池阳极的性能，超薄石墨烯薄膜的透光率为70%，电导率达到550s／cm，光电转换效率为0.26%。Wu等［51］通过溶液法制备的石墨烯薄膜厚度可小于20nm，光透率大于80%，可用于固态薄膜有机光电池的阳极，效果与铟锡氧化物接近。

3.4 其他应用

石墨烯复合材料是石墨烯应用研究的重要内容，该方面研究论文约占石墨烯论文的30%。石墨烯已经被成功地与无机纳米结构、有机晶体、聚合物、金属有机框架结构、生物材料、碳纳米管等材料复合，在电池、超级电容器、燃料电池、光催化、传感器等领域得到了广泛的研究。制备石墨烯复合材料的关键是保证石墨烯在基体中充分分散。纯石墨烯是一种疏水材料，并且在大多数溶剂中的溶解性质仅依靠静电排斥作用，而不需要添加其它聚合物或表面活性剂，石墨烯薄膜还能形成稳定的溶液胶体。通过交替浸泡一种基质到带负电的石墨烯胶体和带正电的聚阳离子溶液中，石墨烯薄膜能与其它功能材料在分子或纳米尺度整合，形成多功能石墨烯复合材料［52，53］。通过氢钝化和超声技术处理，石墨烯薄片可以很好的分散在基体材料中，制备的石墨烯复合材料在弹性、断裂强度和断裂能方面显著提高［54］。

化学方法剥离的石墨烯或石墨烯氧化物拥有许多活性含氧基团，使得对其表面进行功能化修饰和性质的调控成为可能。由于可以将两者的优点结合起来，人们通过将石墨烯与不同种类的功能性材料复合，对其有用的性质进行研究及利用。

石墨烯在能源方面的应用包括锂离子电池、燃料电池和超级电容器等。Sun等对此做出了详细的综述［55］。理论上石墨烯具有高达2630m2／g的比表面积，为储氢提供了可能。Ghosh等研究了石墨烯对氢气和二氧化碳的吸附性能［56］。在100个标准大气压、298K条件下，储氢量质量分数达到3.1，铝掺杂的石墨烯储氢质量百分比达到5.13，目前仍低于美国能源部给出的目标（6.0%）。

不同孔径大小的石墨烯可以用作离子筛。Sint等［57］通过离子刻蚀方法获得两种不同孔径的石墨烯，根据孔径大小及孔洞边缘的不同可选择性的通过Li＋，Na＋，K＋，Cl－，Br－等离子。

在生物领域，嵌入生物传感器界面的石墨烯可增大电极的有效表面积。将金属纳米粒子沉积在石墨烯表面，实现纳米颗粒固定生物分子的作用，形成高效的生物传感器或生物质催化剂。例如，将铂或钯纳米颗粒喷洒到分层的石墨纳米片上，可以起到葡萄糖传感器的变送器作用。该变送器的灵敏度高达（61.5±0.6）μA／（mm.cm－2），反应时间小于2s。

另外，将石墨烯作为分散介质或模板剂，水热或溶剂热法合成功能性纳米粒子，可以将功能性纳米粒子嵌入石墨烯层间、提高纳米颗粒的分散性，从而提高纳米粒子的作用效果。

石墨烯具有较高的强度，利用这一性质人们提出很多构想，例如可以制造出纸片般薄的超轻型飞机、制造超坚韧的防弹衣，甚至能让科学家梦寐以求的3.7×104km长太空电梯成为现实。

4 结束语

石墨烯因其独特的电子结构和优良的物理、力学和电学性能吸引了无数科学家的目光。国内一些企业、政府成立了石墨烯研发、生产基地，似乎一夜之间石墨烯的规模化生产技术变得成熟、市场也开始大量需要石墨烯。综合分析石墨的特点、目前的研究状况，应该说高质量、单层石墨烯的制备还处于实验室阶段。石墨烯可以提高锂离子电池、超级电容器、燃料电池、聚合物复合材料以及催化剂的性能，但是要达到实用化、市场化，需要首先降低石墨烯的生产成本，提高石墨烯质量的稳定性。

石墨烯未来最大的用途可能还是在电子学领域，在通常条件下，石墨烯中的电子可以在亚微米范围没有阻碍的运动，速率达到106m／s，从源极转移到漏极只需不到0.1ps的时间。除了高迁移率、低噪声使其能够用于场效应管，人们也成功开发出具有GHz响应频率的晶体管。要实现这些应用，前提是得到高纯净的石墨烯。

石墨烯的许多性质还没有被完全了解，磁性质就是其中之一。石墨烯层数与性质的关系需要深入研究。改性石墨烯（例如碳原子被硼或硅取代）以及通过层状材料（如MoS2）形成的无机石墨烯将会有广阔的应用空间。

目前，石墨烯制备方法多样化，优缺点并存，科研人员仍然需要更多的理论和实验来大规模合成结构完整、尺寸和层数可控的高质量石墨烯。2014年1月中国石墨烯标准化委员会正式发布中国石墨烯第1号标准《石墨烯材料的名词术语与定义》，这一标准对于规范中国石墨烯产业发展具有积极作用。应该说石墨烯及其功能材料的研究方兴未艾，大有作为，但要实现真正意义上的石墨烯商品化，还需要做大量的研发和基础研究工作。

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