Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si块体非晶合金的形成及生物腐蚀行为和力学性能

胡 侨，张 敏，李海飞，尹恩怀，逄淑杰，张 涛

（北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京100191）

Ti基块体非晶合金由于具有高比强度、低弹性模量、耐腐蚀及良好的生物相容性等优异性能［1－9］，作为一种新型材料在生物医用领域具有应用潜力。目前，已开发的Ti基非晶合金多以Ti－Cu－Ni非晶合金系为基 础，例 如 Ti－Zr－Cu－Ni［10］，Ti－Zr－Hf－Cu－Ni－Si［11］，Ti－Zr－Hf－Cu－Ni－Si－Sn［12］，Ti－Zr－Cu－Ni－Be［13］，Ti－Zr－Cu－Ni－Sn－Si［14］，Ti－Cu－Ni－Zr－Al－Si－B［15］等。这 些 Ti基非晶合金具有高的非晶形成能力及良好的力学性能，但是由于含有高生物毒性元素Ni或者Be，显著降低了其生物相容性。近年来，Zhu等报道了具有高非晶形成能力及优异性能的无Ni型 Ti基Ti－Zr－Cu－Pd和 Ti－Zr－Cu－Pd－Sn非晶合金［16，17］，但是，其较高的贵金属元素含量增加了原材料成本，可能会限制其作为生物医用材料的广泛应用。众所周知，具有高非晶形成能力的合金多为三组元以上的多元合金，主要组成元素之间通常有大于12%的原子尺寸差别和较大的负混合热。本工作可以将这类元素称为相异元素。近年来的研究发现，向主要由相异元素组成的非晶合金中添加与组成元素尺寸相近、化学性质相似的元素（相似元素）可以显著提高合金的非晶形成能力［14，18－20］，例 如，临 界 直 径 为 32mm 的 （La－Ce）－Al－（Co－Cu）块体非晶合金含有相似元素对 La－Ce和Co－Cu［19］。基于相异相似元素共存的非晶合金成分设计思路，从 Ti－Zr－Cu－Co块体非晶合金出发［21］，同时考虑到Sn和Si微合金化能提高Ti基合金的非晶形成能力［11，14］，本工作最近开发了具有较高Ti含量且不含高生物毒性元素Ni和Be及贵金属元素的新型Ti基 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si块体非晶合金，其中含有相似元素对Ti－Zr，Cu－Co和Sn－Si。本工作研究了该系Ti基非晶合金的非晶形成能力、热稳定性、生物腐蚀行为及力学性能，并探讨了合金成分变化对其性能的影响及机理。

1 实验

所制 备 的 合 金 成 分 为 Ti87－xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1（x＝39，40，42，原子分数／%，下同）。采用电弧炉在高纯氩气保护下将纯Ti，Zr，Cu，Co，Sn和Si（纯度＞99.9%，质量分数）的混合物熔炼为母合金。为确保成分均匀性，母合金反复熔炼4次。以母合金为原料，在高纯氩气保护下，分别采用铜模铸造法和熔体旋淬法制备圆柱状块体试样和厚度约30μm、宽约为2mm的薄带试样。采用Bruker AXS D8型X射线衍射仪（XRD，Cu靶 Kα射线）测定试样的结构，利用NETZSCH 404 C型差示扫描量热仪（DSC）在氩气保护下测定非晶合金的热性能，升温速率为0.33K／s。采用Princeton Applied Research Versa StatII电化学工作站及三电极体系研究非晶合金在37℃的磷酸盐缓冲溶液（PBS）中的生物腐蚀行为，以Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE，EvsSCE＝0.242V）为参比电极，试样为工作电极。腐蚀实验前，将非晶合金薄带用1500～2000＃砂纸在环己烷中机械磨光，之后在丙酮和去离子水中清洗，在空气中晾干，并在空气中暴露约24h。PBS溶液保持在37℃左右，并在电化学实验前1h开始以50m L／min的流速向溶液中通入4%（体积分数）O2／N2混合气。将试样浸入溶液中待开路电位稳定后，测定动电位极化曲线，电位扫描速率为50m V／min。采用SANS CMT5504型万能试验机对块体非晶合金进行压缩力学试验，应变速率为2.1×10－4s－1，试样尺寸为φ2mm×4mm。

2 结果与讨论

采 用 铜 模 铸 造 法 可 以 将 Ti87－xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1（x＝39，40，42）合金制备成临界直径为2～3mm的块体非晶合金，图1为其XRD图谱。由图1可见，这些合金的XRD图谱仅在2θ约为41°附近有一个对应于非晶结构的漫射峰，没有表现出晶体衍射峰，说明其不具备长程有序的晶体结构，而为非晶态结构。本工作制备的Ti基合金中，Cu含量为40%和42%的合金具有较高的非晶形成能力，其临界直径可达3mm，而当Ti含量增加至48%时，其非晶形成能力有所降低，临界直径为2mm。

图1 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）临界尺寸块体非晶合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）bulk metallic glasses with their critical diameters

图2为 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si块体非晶合金的 DSC曲线，Tg和Tx分别为玻璃化转变温度和晶化开始温度。随着温度的升高，这些合金表现出玻璃转变和较宽的过冷液体温度区间ΔTx（ΔTx＝ Tx－Tg）。比较这些块体非晶合金和所对应的相同成分的非晶薄带的DSC曲线，发现其Tg，Tx，ΔTx及晶化焓基本一致，进一步验证了这些块体合金的非晶结构。表1中总结了Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金的Tg，Tx和 ΔTx值及临界直径。Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si系非晶合金的过冷液体温度区间为44～51K，且随着Cu含量的增加而增大，热稳定性提高，并与其形成能力表现出相对应的变化趋势。Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si合金中Ti，Zr，Cu，Co，Sn和Si元素的原子半径分别为0.147，0.162，0.128，0.125，0.141nm和0.117nm，具有显著的原子尺寸差异；同时，主要组元之间具有较大的负混合热，Ti－Co，Ti－Sn，Ti－Si原子对的混合热分别为－28，－21，－66kJ／mol，Zr－Cu，Zr－Co，Zr－Sn，Zr－Si原子对的混合热分别为－23，－41，－43，－84kJ／mol［22］。因此，根据具有高的非晶形成能力和高的热稳定性的非晶合金成分经验准则［1］，Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si合金容易形成致密的无序堆积结构，使合金在过冷液态具有高的稳定性、原子难以进行长程扩散，从而抑制了晶化，使该系合金具有较高的非晶形成能力和热稳定性。另外，该合金系中微量Sn，Si元素的存在也使其非晶形成能力高于Ti－Zr－Cu－Co非晶合金系［21］，这与已报道的Sn，Si合金化提高其他Ti基非晶合金形成能力的结果［11，14］相同。

图2 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）临界尺寸块体非晶合金的DSC曲线Fig.2 DSC curves of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）bulk metallic glasses with their critical diameters

表1 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）非晶合金的热性能及临界直径Table 1 Thermal properties and critical diameters of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）bulk metallic glasses

本工作通过在模拟人体体液环境中的电化学实验研究了 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金的生物腐蚀行为，并测定了Ti－6Al－4V合金的相应数据以进行对比。图3（a）为 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金在37℃、通入4%O2／N2的PBS溶液中的开路电位随浸泡时间的变化。可以看出，这些非晶合金的开路电位在浸泡初始阶段随时间增加迅速升高，而后很快保持稳定值，说明合金在溶液中形成了具有更高稳定性的表面氧化膜；同时，Ti基非晶合金的开路电位明显高于Ti－6Al－4V合金。由图3（b）中的动电位极化曲线可见，Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金在模拟人体体液环境中发生自钝化行为，随后在较高的电位下发生点蚀。这些Ti基非晶薄带的钝化电流密度约为3×10－2A／m2，显著低于Ti－6Al－4V合金的钝化电流密度。上述实验结果表明，Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金在模拟人体体液环境中具有高的耐腐蚀性能。图3的实验结果还表明，随着Ti含量的增加，该系非晶合金的开路电位和孔蚀电位提高，特别是孔蚀电位提高显著。这是因为合金表面钝化膜中Ti含量随着合金中Ti含量的增加而增加，从而提高了表面钝化膜的稳定性和保护性，使合金的耐腐蚀性能提高。同时，非晶合金的成分和结构均匀性也有助于其表现出高耐腐蚀性能［7，23］。

图3 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金和 Ti－6Al－4V合金在37℃、通入4%O2／N2 的PBS溶液中的开路电位随浸泡时间的变化（a）和动电位极化曲线（b）Fig.3 Changes in open－circuit potentials with immersion time（a）and polarization curves（b）for Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si metallic glasses and Ti－6Al－4V alloy in PBS solution at 37℃ with 4%O2／N2

Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si块体非晶合金具有良好的力学性能，其压缩应力－应变曲线如图4所示，压缩屈服强度（σy）、断裂强度（σf）、弹性应变（εe）、塑性应变（εp）及弹性模量（E）值列于表2中。由表2可见，该系非晶合金表现出高达2309MPa的压缩断裂强度、约2%的大弹性应变和0.5%～1.1%的塑性应变，且合金的强度、弹性应变和塑性应变随铜含量的增加而增大。该系非晶合金不仅具有高强度，其弹性模量（E）为92～100GPa，低于 Ti－6Al－4V 合金（101～125GPa）、316L不锈钢（193～210GPa）、CoCr Mo合金（210～255GPa）等传统生物医用金属材料［24］，使其在生物医用领域的应用具有优势。

图4 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 块体非晶合金的压缩应力－应变曲线Fig.4 Compressive stress－strain curves of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 bulk metallic glasses

表2 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 块体非晶合金的力学性能Table 2 Mechanical properties of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 bulk metallic glasses

3 结论

（1）采用铜模铸造法成功制备了不含高生物毒性元素 Ni和 Be及贵金属元素的新型 Ti87－xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1（x＝39，40，42）块体非晶合金，其临界直径为2～3mm，过冷液体温度区间为44～51K，具有良好的热稳定性。

（2）Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si系非晶合金在37℃的PBS溶液中发生自钝化，钝化电流密度约为3×10－2A／m2，具有高耐腐蚀性能。随着合金中Ti含量的增加，开路电位和孔蚀电位提高，耐腐蚀性能增强。

（3）Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si块体非晶合金具有良好的力学性能，其压缩断裂强度高达2109～2309MPa，弹性模量为92～100GPa。

［1］ INOUE A.Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys［J］.Acta Materialia，2000，48（1）：279－306.

［2］ 惠希东，陈国良.块体非晶合金［M］.北京：化学工业出版社，2007.155－236.

［3］ MORRISON M L，BUCHANAN R A，PEKER A，et al.Electrochemical behavior of a Ti－based bulk metallic glass［J］.Journal of Non－crystalline Solids，2007，353（22－23）：2115－2124.

［4］ ZHANG T，INOUE A.Ti－based amorphous alloys with a large supercooled liquid region［J］.Materials Science and Engineering A，2001，304－306：771－774.

［5］ KIM Y C，KIM W T，KIM D H.A development of Ti－based bulk metallic glass［J］.Materials Science and Engineering A，2004，375－377：127－135.

［6］ OAK J J，LOUZGUINE－LUZGIN D V，INOUE A.Investigation of glass－forming ability，deformation and corrosion behavior of Ni－free Ti－based BMG alloys designed for application as dental implants［J］.Materials Science and Engineering C，2009，29（1）：322－327.

［7］ QIN F X，WANG X M，INOUE A，et al.Corrosion behavior of Ti－based metallic glasses［J］.Materials Transactions，2006，47（8）：1934－1937.

［8］ QIN F X，WADA K，YANG X J，et al.Bioactivity of a Ni－free Ti－based metallic glass［J］.Materials Transactions，2010，51（3）：529－534

［9］ OAK J J，HWANG G W，PARK Y H，et al.Characterization of surface properties，osteoblast cell culture in vitro and processing with flow－viscosity of Ni－free Ti－based bulk metallic glass for biomaterials［J］.Journal of Biomechanical Science and Engineering，2009，4（3）：384－391.

［10］ MEN H，PANG S J，INOUE A，et al.New Ti－based bulk metallic glasses with significant plasticity［J］.Materials Transactions，2005，46（10）：2218－2220.

［11］ MA C L，SOEJIMA H，ISHIHARA S，et al.New Ti－based bulk glassy alloys with high glass－forming ability and superior mechanical properties［J］.Materials Transactions，2004，45（11）：3223－3227.

［12］ HUANG Y J，SHEN J，SUN J F，et al.A new Ti－Zr－Hf－Cu－Ni－Si－Sn bulk amorphous alloy with high glass－forming ability［J］.Journal of Alloys and Compounds，2007（1－2），427：171－175.

［13］ GUO F Q，WANG H J，POON S J，et al.Ductile titaniumbased glassy alloy ingots［J］.Applied Physics Letters，2005，86（9）：091907－1－091907－3.

［14］ YIN E H，ZHANG M，PANG S J，et al.Formation of Ti－Zr－Cu－Ni－Sn－Si bulk metallic glasses with good plasticity［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，504S：S10－S13.

［15］ XIA M X，MA C L，ZHENG H M，et al.Preparation and crystallization of Ti53Cu42Ni12Zr3Al7Si3B1 bulk metallic glass with wide supercooled liquid region［J］.Materials Science and Engineering A，2005，390（1－2）：372－375.

［16］ ZHU S L，WANG X M，QIN F X，et al.A new Ti－based bulk glassy alloy with potential for biomedical application［J］.Materials Science and Engineering A，2007，459（1－2）：233－237.

［17］ ZHU S L，WANG X M，INOUE A.Glass－forming ability and mechanical properties of Ti－based bulk glassy alloys with large diameters up to 1 cm［J］.Intermetallics，2008，16（8）：1031－1035.

［18］ ZHANG T，LI R，PANG S J.Effect of similar elements on improving glass－forming ability of La－Ce－based alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，483（1－2）：60－63.

［19］ LI R，LIU F J，PANG S J，et al.The influence of similar element coexistence in （La－Ce）－Al－（Co－Cu）bulk metallic glasses［J］.Materials Transactions，2007，48（7）：1680－1683.

［20］ ZHUO L C，PANG S J，WANG H，et al.Ductile bulk aluminum－based alloy with good glass－forming ability and high strength［J］.China Physics Letters，2009，26（6）：066402－1－066402－3.

［21］ 张丽冰.新型钛基块体非晶态合金的形成及性能［D］.北京：北京航空航天大学，2006.27－42.

［22］ TAKEUCHI A，INOUE A.Classification of bulk metallic glasses by atomic size difference，heat of mixing and period of constituent elements and its application to characterization of the main alloying element［J］.Materials Transactions，2005，46（12）：2817－2829.

［23］ SCULLY J R，GEBERT A，PAYER J H.Corrosion and related mechanical properties of bulk metallic glasses［J］.Journal of Materials Research，2007，22（2）：304－306.

［24］ MORROSION M L，BUCHANAN R A，LEON R V，et al.The electrochemical evaluation of a Zr－based bulk metallic glass in a phosphate－buffered saline electrolyte［J］.Journal of Biomedical Materials Research A，2005，74（3）：430－438.