美韩意科研人员用新方法研制钠离子电池

刘兰兰

美国堪萨斯州立大学研制出MoS2/石墨烯复合钠离子电池薄电极

美国堪萨斯州立大学(KSU)的研究人员合成了用在钠离子(Na-ion)电池中的柔性薄电极，它是一种独立的电极，由脱酸多层二硫化钼(MoS2)和还原石墨烯氧化薄片(MoS2/rGO)构成，如图1所示。将不同质量分数的酸处理二硫化钼与石墨烯氧化物均匀分散在去离子水中，通过真空过滤后，在高温下进行热还原。在电流密度为4mg/cm2时，评估了褶皱复合薄电极的电化学性能（半电池中对电极为纯Na箔）。电化学测试显示电极具有良好的钠循环性能，首次循环比容量高达338 m Ah/g，稳定充电比容量约为230 m Ah/g（相对电极的总质量），库仑效率约为99%，电化学性能图如图2所示。此外，对褶皱复合薄电极进行了静态单轴拉伸测试，结果显示了较高的平均断裂应变，大约为2%。

图1 MoS2/石墨烯复合钠离子电池薄电极合成简图

图2 MoS2/石墨烯复合钠离子电池薄电极性能图

KSU机械与核工程的助理教授（同时也是该项目的领导者）Gurpreet Singh说大部分钠离子电池负极都会采用能与钠发生合金化反应的材料。这些材料在循环过程中体积膨胀可能多达400%～500%，对电池造成机械损坏和性能衰降。

Singh说：“二硫化钼是新型薄电极的主要组成部分，它是一种新型嵌入反应和转换型反应的结合。”当电池进行快速充放电时，薄电极的交叉和多孔结构为钠的嵌入和脱出提供了光滑的通道。

钠离子电池(SIBs)已经引起了越来越多的关注，因为相比锂，钠资源几乎取之不尽，并且均匀分布在世界各地，而钠离子与锂离子的嵌入反应在很大程度上也是相同的。从电化学的角度来看，钠的氧化还原电位非常低(2.71 V vs.SHE)，其电化学当量较小(0.86 g/Ah)，这使钠成为继锂之后最有潜力的电池材料。然而，在与LIBs形成商业竞争之前，SIBs还面临许多的挑战。例如，钠离子的半径比锂离子大55%，这使其很难找到一种合适的基质材料来促成钠离子的可逆和快速的嵌入和脱出反应。

为此，研究人员曾提出了大量的高容量钠基质材料（负极），这其中既包括碳也包括IVA族元素和VA族元素，它们与钠可形成金属间化合物。总而言之，除了合金化和离子嵌入，还必须探索新的电极设计和新的化学概念，以改善常规工作条件下Na-ion电池的性能。

尽管分层石墨烯经证明不适合用在钠基体系（因为钠离子不会与石墨烯形成阶段嵌入化合物），基于石墨烯的独立薄电极也可以为TMDC（过渡金属二硫属化物，如MoS2和WS2）提供一种多孔且柔性的支撑结构，与钠离子进行可逆的转化反应。另外，它也可以作为一种有效的电子集流体，因而无需金属基底，也不需要导电添加剂和聚合物粘合剂，这两种物质的质量大约占到传统负极的10%。

本研究中，研究人员首次介绍了：(1)用功能酸掺杂的二硫化钼与还原氧化石墨烯片合成复合薄电极的方法；(2)室温下，改善了独立柔性二硫化钼/石墨烯电极的容量和高效可逆的Na存储；(3)机械特性方面提高了复合薄电极的断裂应变。

研究小组开发了一种大面积的复合电极，由呈交叉结构的酸处理分层二硫化钼和化学改性石墨烯构成。本研究也是首次将这种柔性薄电极用在室温下钠离子电池中充当负极。目前大多数商用钠硫电池的工作温度都接近300℃。

本研究的重要性体现在两个方面：(1)大量合成单层或多层二维材料对判断材料的真正商业价值至关重要，如过渡金属二硫属化物或TMD和石墨烯；(2)能彻底了解钠在层状材料的储存机理，而非传统方式的嵌入反应和合金化反应。此外，采用石墨烯作为柔性支撑物和集流体对制作无铜箔和较轻、可弯曲充电电池至关重要。

目前，研究人员正在努力实现该项技术的商业化，也正在探索锂和钠在其他纳米材料中的存储。

美韩意科研人员研制出钠离子电池促进低成本储能系统发展

以韩国汉阳大学的Yang-Kook Sun、意大利罗马萨皮恩扎大学的Bruno Scrosati和美国阿贡国家实验室的Khalil Am ine为首的研究小组开发了一种新型钠离子电池，该电池以碳包覆Fe3O4为负极、Na[Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2层状材料(NFM)为正极，以氟代碳酸乙烯酯(FEC)和甲磺酸乙酯(EMS)为添加剂的NaClO4为电解质，如图3所示。该电池体系由于采用嵌入正极和转换负极，所以制成了一种高容量、高倍率、热稳定性高、循环寿命较长的钠离子电池。

图3 碳包覆Fe3O4为负极、NFM为正极的钠离子电池简图

据报道该新型钠离子电池非常具有潜力，能在不久的将来推动低成本储能系统的大规模应用。

最近，低成本储能需求的日益增长重新激起了人们对钠基电池的兴趣。由于合成简易和结构稳定，人们正在重新审视将O3型NaMO2化合物用作正极材料，包括Na-Ni0.5Mn0.5O2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnxM1－xO2(M=Co,Ni)、Na[Ni1/3Fe1/3-O1/3]O2和 NaxVO2。

目前，这些正极材料的电化学性能还是有限的，因为缺乏能耐受高于3.9 V(vs.Na/Na+)电压的电解质。为了解决此问题，该小组开发了以EMS和FEC为添加剂的NaClO4电解质，以碳包覆Fe3O4为负极和O3型层状Na[Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2为正极的钠离子电池，其具有较高稳定性和导电性。如果钠离子电池要与锂离子电池竞争或超过锂离子电池，那么电解液是关键。

对于负极，研究人员选择了碳改性氧化铁(C-Fe3O4)转换材料。由于锂和钠之间较大的离子半径差异，所以石墨烯不能用在钠离子电池中，因为随着反应的进行，活泼钠金属会生长枝晶，这会诱使石墨烯脱落，而不是发生嵌入反应。

由于硬碳的电流密度有限，所以不适合用在钠离子电池中。然而，碳改性的氧化铁用于锂电池时，理论比容量约为920 m Ah/g，还会发生转化反应(Fe3O4+8 Li++8 e-→4 Li2O+3 Fe)；其应用在钠电池中也会发生类似的转化反应。

Fe3O4作为钠离子电池正极或负极材料时会发生钠嵌入或转换反应，尽管近来科研人员已经对其可行性进行了分析，但是仍需要做各种分析来确定Fe3O4在作为钠离子电池负极时的转换反应。因此，该小组开发的钠离子电池所涉及转换负极和EMS基电解质的方法是前所未有的，进一步激励了科研人员对先进钠离子电池材料的探索。

该钠离子全电池可在2.4 V左右进行可逆工作，产生的比容量约为130 m Ah/g。经测试，100次循环后，电池的容量保持率为82.8%；第150次循环后的容量保持率为76.1%，库仑效率接近100%。倍率性能表现为：0.1 C、1 C和10 C时的比容量分别为130、120和72mAh/g。研究人员还指出全电池的这种倍率性能足以媲美先进的锂离子电池。