膜电极压缩对HT-PEM燃料电池性能的影响

吕 强， 孙 红， 向培勇

（沈阳建筑大学交通与机械工程学院，辽宁沈阳 110168）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效的、对环境友好的发电装置，是新一代绿色能源动力系统，有助于解决能源危机和环境污染等问题。传统的质子交换膜燃料电池工作温度为80℃，低于水的沸点温度，对于燃料电池水管理和热管理的要求相对较高。相比而言，HT-PEMFC工作温度在120℃以上，具有更简化的水管理和热管理[1]，对燃料纯度的要求也相对较低，是PEMFC一个重要的发展方向。目前，在HT-PEMFC研究方面，国内主要集中在流道结构、催化剂，以及将各种无机物掺杂于聚合物膜中来研究高性能复合膜。杨洋、陈壁峰等人[2]对HT-PEMFC的流场结构进行了设计与优化，认为常温燃料电池流场设计准则难以在高温燃料电池中应用。刘欣等人[3]分析了HT-PEMFC性能降低的主要原因，并提出了一种新型的耐久性更高的催化剂。梁洪浩等人[4]介绍了HT-PEMFC的优点以及世界范围内目前的研究进展。王哲等人[5]采用溶液铺膜法制备了磺化聚芳醚酮砜（SPAEEKS）与磷钨酸（HPA）复合型质子交换膜。叶恭博等人[6]利用多面体硅氧烷和氮杂环制备了一种新型高温复合膜，并对复合膜性能进行了研究。

在国外，Shamardina O等人[7]建立了HT-PEMFC的模型，并详细地描述了发生在阴极催化层上的物质传递过程。Andreasen,Sren Juhl等人[8]进行了HT-PEMFC废热回收方面的研究。Lobato,Justo等人[9]研究了流道几何形状对HTPEMFC性能的影响。SiegelC等人[10]通过建模与仿真，系统地描述了H3PO4掺杂的PBI膜的特性。Mikhail S等人[11]利用阻抗图谱分析了不同PBI膜对HT-PEMFC性能的影响。Bergmann A等人[12]建立了一个二维动态非等温模型，分析了HT-PEMFC阳极一氧化碳中毒，对电池性能的影响。Jiao K等人[13]建立了一个三维非等温模型，分析了不同操作参数对磷酸掺杂的HT-PEMFC性能的影响。Siegel C等人[14]通过测量HT-PEMFC工作时三相界面的温度，发现阳极气体为纯氢与掺杂有一氧化碳的氢气相比，电池内部温度的扩散有显著的差异。

上述文献主要通过实验或模型对HT-PEMFC的流道结构、催化剂和磷酸掺杂的聚合物膜等进行了研究。本文实验研究了膜电极不同安装压缩率时的HT-PEMFC的性能，通过伏安特性曲线和交流阻抗特性分析了压缩率和电池温度对电池性能的影响。

1 实验装置

图1是实验用的测试系统示意图，实验系统包括气体储存器、管路、质量流量计、加湿器、燃料电池、背压阀、电子负载、控制计算机和控制软件。实验中，反应气体从气瓶流出，流经减压阀(reducing valve)、气体流量控制系统(mass flow controller)，经过气体加湿器的旁通管（bypass），然后再经过气体预热管(pre-heater)，最终到达燃料电池系统(PEMfuel cell)，反应后经过背压阀(backpressure valve)到达出口。

图1 电化学测试工作站

实验使用HTPEM燃料电池流场为单蛇形流场，质子交换膜是聚苯并咪唑，掺杂有H3PO4，厚度为60μm；气体扩散层厚度（GDL）为210μm，催化剂Pt载量为0.4mg/cm2，具体参数见表1。电池安装时，分别使用五种不同厚度的垫片，厚度分别为：130、150、160、170和 180μm。假设垫片厚度是不可压缩的，在最大预紧力下，认为气体扩散层完全被压缩进垫片中；由于质子交换膜很薄，在计算压缩率时不考虑它的压缩。定义MEA压缩率计算公式为：

采用该计算公式，分别计算上述五种电池的MEA压缩率分别为：33.3%、25%、20.8%、16.7%、12.5%。

表1 燃料电池具体参数

2 实验结果与讨论

2.1 MEA压缩率对HT-PEMFC伏安特性的影响

图2（a）~(d)分别显示了氢气和空气流量分别为400和1 500m L/min时，不同电池温度下，压缩率对燃料电池性能的影响。从图中可以看出，电池温度从100℃增加到180℃的过程中，燃料电池性能随着压缩率的增大而提高；当压缩率为20.8%时，燃料电池性能最好，此后压缩率进一步增大，燃料电池性能开始降低。产生这种现象可能的原因是：当MEA压缩率相对较小时，电池接触电阻较大，不利于电子的传导；而当MEA压缩率相对较大时，掺杂有H3PO4的Advent膜用来传递质子的磷酸有部分被挤出，从而降低了质子在膜中的传递速率；同时，较大的压缩率可能会导致反应气体在气体扩散层中分布不均匀，引起MEA中各处反应不均匀，最终降低燃料电池的性能。只有当电子阻抗和质子传导处于平衡状态时，电池性能最好，MEA压缩率获得最佳值。

图2 膜电极压缩率对燃料电池性能的影响

2.2 电池温度对HT-PEMFC伏安特性的影响

图3为MEA压缩率为20.8%的电池，当氢气和空气流量分别为400和1 500m L/m in时，不同电池温度下的电压—电流密度曲线。从图中可以看出，电池温度从100℃升高到180℃的过程中，燃料电池的性能显著地提高。产生这种现象的主要原因是电池温度的升高会使Pt催化剂的活性提高，加快电极电化学反应速率，质子在膜和电极中的传递速率，以及反应气体在电极中传递的速率也加快。

图3 压缩率为20.8%时电池温度对电池性能的影响

2.3 交流阻抗分析

图4所示为氢气和空气流量分别为400和1 500m L/min时，不同电池温度下，五种电池在放电电流为1 A时的Nyquist图。采用了R(QR)模型对实验结果进行模拟分析，图5为模型的等效电路图。

图4 放电电流1 A时Nyquist图

图5 等效电路图

RΩ是燃料电池内部存在的欧姆电阻，质子在质子交换膜中的传递阻抗是其主要部分；Rct是法拉第阻抗，反映了电化学反应中的动力学特征，表示电荷穿过扩散层以及催化剂层的难易程度；Q为常相位角元件，它体现的是反应界面的充放电效应。总体等效阻抗为：

其中Q的阻抗值为：

式中：Y表示在不同深度的孔内反应进行的速率；n表征了Q的性质：n=0时，Q为纯阻抗；n=1时，Q为纯电容；n=0.5时，Q为Warburg阻抗。

图6为各等效元件在氢气和空气流量分别为400和1 500m L/m in时的特性曲线，其中图6（a）为不同压缩率下燃料电池的欧姆阻抗。可以看出，五种压缩率下电池的欧姆阻抗均随着温度的升高而减小，因为温度的升高更有利于质子在膜中的传递。其中压缩率为20.8%的电池欧姆阻抗始终最小，可能的原因是：压缩率较大时，膜中掺杂的磷酸有部分被挤出，从而降低了质子在膜中的传递速率；压缩率较小时，接触电阻较大，不利于电子的传递，从而使电池欧姆阻抗增大。图6（b）为不同压缩率下燃料电池的Faraday阻抗。当MEA压缩率为25%时，Faraday阻抗最小；随着电池温度从100℃升高到180℃，Faraday阻抗均减少，因为催化效率随着温度的升高而提高，电化学速度加快，电荷在扩散层以及催化剂层中传递速率提高。图6（c）显示燃料电池多孔介质深孔中反应速度随着压缩率和电池温度增加变化不明显。图6（d）可以看到，压缩率为25%、20.8%、16.7%、12.5%的电池n值都大于0.5，说明电双层阻值偏重于容抗特性；压缩率为33.3%的电池n值都小于0.5，说明电双层阻值偏重于感抗特性。

图6 等效元件特性参数

3 结论

经过实验测试和分析压缩率对HT-PEMFC性能的影响发现：

（1）MEA压缩率为20.8%时，HT-PEMFC性能最优；随着电池温度升高，其性能也逐渐改善；

（2）随着MEA压缩率增大，HT-PEMFC的欧姆阻抗降低；当压缩率为20.8%时，其欧姆阻抗最小；当压缩率进一步增大时，其欧姆阻抗反而升高；

（3）从Faraday阻抗来看，当MEA压缩率为25%时，其值最小，表明电荷在电极中移动的阻抗最小。

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[2]杨洋,陈壁峰,肖金生,等.高温PEM燃料电池的流场结构设计与优化[J].电源技术,2011，35(4):476-479.

[3]刘欣,刘刚,陈剑,等.Pt-TiO2/C催化剂在高温PEMFC中的耐久性[J].电池,2009,39(3):124-125.

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