美国斯坦福大学开发类“石榴”结构的锂离子电池

贾旭平

近日，美国斯坦福大学的研究人员开发出了采用新结构硅作负极的锂离子电池。据悉，研发的灵感源自一种水果——石榴。

硅是能量存储器件中一种有吸引力的负极材料，它的理论容量是目前最先进的碳质对等材料的10倍。硅负极既可用在传统锂离子电池中，也可用在新近的Li-O2和Li-S电池中，可替换易形成枝晶的锂金属负极。硅作为电池负极面临的主要挑战有三个：(1)循环期间因硅的体积发生巨大膨胀(~300%)造成结构上的衰降和固体电解质界面膜的不稳定；(2)硅与电解质会发生副反应；(3)当硅的尺寸缩减至纳米级别时，体积比容量较低。尽管纳米结构能成功延长硅的寿命，但是纳米结构的硅电极也引入了一些新的问题，包括比表面积较高，振实密度低，和因粒间电阻较高造成电性能较差。比表面积高会提升硅与电解质的副反应，同时降低库仑效率。振实密度较低会导致体积比容量低和装载质量较高时电极较厚，这使得维持循环期间的电子和离子通道变得非常困难。最后，纳米粒子之间的电接触会在循环期间因硅体积膨胀容易发生变化，会严重降低电极的循环寿命。

本研究中，研究人员提出了一种层次结构的硅负极，这种结构可以克服硅负极面临的三个问题。受石榴结构的启发，科研人员将单个硅纳米颗粒用导电碳层封装，这样就能为嵌锂和脱锂过程中硅的体积膨胀和收缩留下足够的空间。然后整个混合纳米颗粒再用较厚的碳层封装在微米大小的袋中，作为电解质屏障，这样就形成一个导电良好的无暴露硅结构体。这种具有石榴风格的新型几何结构体带来了令人振奋的充电能力。有了这种层次结构，固体电解质界面膜就能保持稳定和良好的空间界定，能使电池具有卓越的循环性能(1 000次循环后容量保持率为97%)。另外，微结构可降低电极-电解质的接触面积，使电池具有较高的库仑效率(99.87%)和体积比容量(1 270 m Ah/cm3)，同时，循环性能保持稳定，面积比容量也能提升到商业锂离子电池的水平(3.7m Ah/cm2)。图1为受石榴启发的电池结构设计图。

图1 受石榴启发的电池结构设计

类“石榴”结构硅的制备方法

研究人员开发了一种倒置的微乳液方法来合成球形硅石榴微型珠，直径在500 nm到10 mm之间[如图2(a)和(b)]。如图 2(a)所示，首先采用四乙氧基硅烷在硅纳米颗粒上涂覆SiO2层。Si@SiO2纳米颗粒的水溶液再与含有0.3%质量分数乳化剂的1-十八稀酸混合，形成水中乳化油。在95~98℃下把水蒸发后，将组合后的Si@SiO2纳米颗粒群采用离心法收集，之后在空气中550℃下热处理1小时，去除有机物和浓缩颗粒群结构。然后，在氨气气氛下采用低成本逐步增长聚合的方式用甲醛树脂(RF)层包覆颗粒群，之后在氩气气氛下，于800℃下将甲醛树脂层转化为碳层。碳层的厚度可通过改变甲醛树脂分子的添加量来调节。最后，SiO2牺牲层可用5%质量分数氢氟酸去除，以形成空隙来容纳硅材料在充放电过程中较大的体积变化。

尽管碳框架的厚度仅有几纳米厚，但是足以支撑整个微型硅珠，如图2(f)。XRS结果显示碳完整覆盖了整个微型硅珠，这对阻止电解质和限制大部分SEI膜的形成至关重要，如图2(g)。这种类“石榴”结构的设计非常独特。首先，碳不仅充当导电框架，而且还充当电解质屏障层，这样，大部分SEI膜会在二次颗粒的表面形成；其次，二次颗粒内的空隙界定得非常好，并且均匀分布在每个颗粒周围，可有效容纳硅的体积膨胀，同时又不破坏碳外壳或引起二次颗粒尺寸的变化。原来良好的界定空隙也不会减小体积容量，因为这些空隙在嵌锂状态时大部分都被占用。

图2 类“石榴”结构硅的制备和特性

类“石榴”结构硅负极的电化学性能

类“石榴”结构硅负极具有非常卓越的电化学性能。图3显示C/20时可逆比容量达到2 350m Ah/g。如果没有特别提出，所有比容量都是以石榴结构中硅和碳的总质量计算的。由于硅质量只占到石榴结构的77%，所以如果以硅计算，纳米比能量将高达3 050m Ah/g。以电极体积计算的体积比能量高达1 270m Ah/cm3，是石墨负极600m Ah/cm3的两倍多。在C/2下，从第2次到1 000次循环下，容量保持率超过97%。1 000次循环后，比容量超过1 160m Ah/g，超过石墨理论比容量的3倍。硅的循环稳定性(每循环衰降0.003%)是之前报道的数据中最好的。而且，该数据是在采用了传统粘合剂PVDF的情况下测得的，而对于硅负极来说，PVDF又被认为是一种较差的粘合剂。在同样条件下，没有内部空隙(碳直接包覆在纳米颗粒上)的二次颗粒在200次循环后稳定性会发生严重衰降。裸露的纳米颗粒会衰降得更快。库仑效率表明了电极反应的可逆性。SEI膜的破裂和重组通常会造成库仑效率的下降，尤其在循环后期。类“石榴”结构硅负极在500~1 000次循环中的库仑效率高达99.87%。

图3 类“石榴”结构硅负极的电化学性能

类“石榴”结构硅负极的优点

(1)纳米尺寸的颗粒可防止极板碎裂；

(2)界定良好的内部空隙可使硅在不破坏第二个颗粒尺寸的情况下发生体积膨胀；

(3)碳框架可充当高速电力通道和机械框架，这样能使所有的纳米颗粒都具有电化学活性；

(4)碳完全封装了整个二次颗粒，这样可限制外表面大部分SEI膜的形成，这样不仅会限制SEI膜的总量，而且能为硅保持因体积膨胀所需的内部空隙；

(5)采用纳米尺寸的材料后，解决了高比表面积和低振实密度之间的矛盾。采用类“石榴”结构硅后，SEI膜的比表面积(与电解质接触的表面积与硅质量的比值)从单个蛋黄-壳微粒的90m2/g降至1mm二次颗粒的15m2/g和10mm的1.5m2/g。同时由于二次颗粒内有效的空隙，使得振实密度大大高于原始纳米颗粒。

前景

采用类“石榴”结构的硅负极设计之后让硅负极的体积变得更小、更轻、更强大，足够满足平板电脑或者电动车等设备的持久电量续航。试想一下，如果你的智能手机以后可以一次充电就能达到比现在普遍满电情况下多出10倍的电量，生活是不是会更加美好呢？不过，目前这一新技术仍待完善，投产商用还需要一些时间。