电解金属锰渣中重金属的固化新技术

李昌新，钟 宏，王 帅，薛建荣，张振宇

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083)

0 前 言

电解金属锰(以下简称：电解锰)渣是碳酸锰矿粉或者氧化锰矿粉经酸浸或还原浸出后产生的浸出渣。目前，我国电解锰产量占世界电解锰产量的98%以上，已成为世界上最大的电解锰生产、消费和出口大国[1-2]。每生产1 t电解锰粉所排放的电解锰渣量约为5～8 t，随着电解锰行业的快速发展和矿石品位的降低，导致产生锰渣的量逐渐增大[3-4]。国内电解锰企业一般是把锰渣筑坝堆存，但是锰渣中大多含有大量的Mn、Cu、Zn、Cr、Pb、As和Co等有害重金属[5-7]。如果不能有效的将锰渣中的重金属固定，在长期风化淋溶作用下，锰渣中重金属对周边的土壤、地表水、地下水体系有巨大的潜在危害[8-9]。课题组的前期研究也表明，电解锰渣中的重金属含量较高，对环境存在着潜在风险，因此有必要研究电解锰渣中重金属的固化新技术[10]。

对于重金属的固定，国内外学者已经做了很多相关研究，固化方法主要包括水泥固化、石灰固化、塑性材料包容固化、熔融固化、自胶结固化和药剂稳定化等[11]。但这些方法都存在其固有的缺点与局限性，如在水泥固化中，废渣里存在的某些抑制盐会阻止其水化过程，造成固化体破裂，影响固定效果[12]。另外，当固化体在环境中破裂后，废物中的有毒物质会重新进入环境。而药剂稳定化中，化学药剂的成本和运行费用均较高，不利于大规模的应用。

本文以湖南湘西某电解锰厂生产电解锰过程中产生的废渣为原料，在分析其浸出特性的基础上，采用硫酸钙为原料，通过热解还原制备硫化钙焙砂，将硫化钙焙砂用于固化锰渣中的重金属。该工艺实现了重金属废渣无害化和资源化的双重目的，有望发展出经济实用的重金属固化技术。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验中所用电解锰渣产自湖南湘西某电解锰厂，外观偏黑，将锰渣烘干后粉碎并混合均匀，过0.297 mm(50目)筛备用。煤炭产自甘肃，其主要的理化性质如表1所示。无水硫酸钙购自阿拉丁试剂有限公司，为分析纯试剂。固化剂硫化钙焙砂的制备采用高温热分解的方法，将硫酸钙与煤粉按碳硫摩尔比3∶1混合后，置于马弗炉中，于900℃下反应2.0 h后，所得固体产物即为硫化钙焙砂，且硫化钙纯度高达94.93%。

表1 煤炭的理化性质(质量分数)/%

1.2 电解锰渣固化实验方法

将一定量的锰渣置于250 mL三口烧瓶中，加水调浆后，加入相应量的硫化钙，在搅拌条件下于室温下反应一段时间后，过滤，分别得到滤液和滤渣，滤液中重金属含量以ICP-AES测定，滤渣即为固化后的电解锰渣(以下简称：固化渣)。固化渣在烘干后，参照《固体废物浸出毒性浸出方法——水平振荡法》(HJ 557-2010)的方法进行浸出毒性测定，浸出液采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析。

2 结果与讨论

2.1 电解锰渣中重金属含量与矿物组成

电解锰渣参照《土壤质量铅、铬的测定》(GB/T 17141-1997)消解后，消解液以ICP-AES测定重金属含量。电解锰渣中锰、钴、铅、铬、砷、铜、锌的总量见表2。

表2 电解锰渣中重金属总量分析 mg/kg

电解锰渣矿物组成由XRD测定，结果如图1所示。

1 CaSO4·2H2O；2 SiO2；3 NaAl3(PO4)2(OH)4；4 BaAl3(PO4)(PO3(OH))(OH)6；5 (Mn.Al)3(Si.Al)2O5(OH)4；6 MnSO4·4H2O

由图1可知，锰渣的物相构成非常的复杂，主要物相为石英(SiO2)和石膏(CaSO4·2H2O)；重金属除Mn外，都是以非晶态形式存在。

2.2 电解锰渣的浸出毒性

固体废物的浸出毒性是判别废物是否有害的重要判据，按照HJ 557-2010的浸出方法，测出锰渣的浸出毒性，结果如表3所列。

表3 电解锰渣中重金属浸出毒性结果 mg/L

注：a危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别(GB 5085.3-2007)；b地表水环境质量标准(GB 3838-2002)；NS表示未限制；ND表示未检出(检测限：1 ug/L)。

从表3中可以看出，由于《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中未对浸出液中Mn、Co、Fe浓度限制，所以参照《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中的相关限值，可以判定电解锰渣不具有浸出毒性，不属于危险废物。但浸出液中Mn、Pb、As、Zn浓度均大于《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中的相关法定阈值，其中Mn浸出浓度是限值的3 596倍，远远超标，因此电解锰渣对生态环境潜在危害风险大，一旦锰渣堆场管理不善，锰渣中的重金属将会对周围水体及土壤造成严重污染。所以本文中，以更为严苛的《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中的相关法定阈值为指标，来评判固化效果。

2.3 电解锰渣的固化工艺研究

2.3.1 固化剂用量的影响

固化剂硫化钙焙砂的用量(mCaS:m电锰渣)是影响重金属固化的重要指标[13]。本研究考察了在固化时间3.0 h，固化温度30℃时，硫化钙用量在5%～25%范围内对重金属的固定效果，固化过程滤液的性质见图2和表4。

图2 硫化钙用量对滤液pH的影响

从图2中可以看出，随着硫化钙用量加大，滤液的pH不断升高，而大部分金属氢氧化物在pH值7.5～11之间有最小的溶解度，有利于电解锰渣中重金属固化[14-15]。

表4 硫化钙用量对滤液中重金属含量的影响

从表4中也可以看出，随着硫化钙的加入，滤液中重金属含量急剧降低，当硫化钙用量为15%时，滤液中除了Zn、Fe外，其他重金属均未检出，滤液中重金属浓度远低于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中相关重金属浓度限值。因此，在固化过程中产生的回水可以返回重复利用，以实现固化过程的水平衡。

表5为在不同硫化钙用量条件下，固化渣的浸出毒性数据。

表5 硫化钙用量对固化渣浸出毒性的影响

由表5中可以看出，硫化钙能够有效的将电解锰渣中的重金属固定，随着硫化钙在用量从5%增至15%时，浸出液中的重金属浓度明显降低，当硫化钙用量为15%时，浸出液中重金属浓度远低于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中相关重金属浓度限值。但是在硫化钙用量在15%以上时，继续增大用量，浸出液中重金属浓度变化不大，这是因为电解锰渣中的重金属总量是一定的。因此综合考虑处理成本和浸出毒性，选用硫化钙的用量为15%。

2.3.2 固化时间的影响

在硫化钙用量为15%，固化温度30℃的条件下，考察了固化时间对固定效果的影响。不同固化时间下，固化过程中的滤液性质见图3和表6。

从图3可知，随着固化时间的延长，滤液的碱性逐渐增强，固化时间在4.0 h时，滤液的pH值仍然不超过10.0，符合堆场要求。

图3 固化时间对滤液pH的影响

同时，从表6中可以看出，在较短的时间下就能达到很好的固定效果，当固化时间由0.5 h增至1.0 h时，滤液中各个重金属的浓度便大幅下降，Mn浓度由199.9 mg/L下降为0.40 mg/L，Fe浓度则由1.268 mg/L下降为0.04 mg/L。继续增加固化时间，对滤液中重金属离子浓度影响不大。

不同固化时间下，固化渣的浸出毒性如表7所示。

表7 固化时间对固化渣浸出毒性的影响

由表7可知，硫化钙焙砂固化锰渣中重金属需要一定的反应时间。当固化时间从0.5 h增至3.0 h时，固化渣浸出毒性大大降低，且浸出液中重金属浓度低于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中的相关阈值，此后随着固化时间增加，固化效果有所加强，但是幅度非常小。因此，从固化处理过程效率的角度出发，选择固化时间为3.0 h。

3 结 论

通过对电解锰渣的理化特性、浸出行为及固化工艺的系统研究，可以得到以下结论。

1) 电解锰渣中重金属含量很高，物相组成复杂，主要物相为石英(SiO2)和石膏(CaSO4·2H2O)；重金属除Mn外，都是以非晶态形式存在。

2) 参照《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中的相关限值，可以判定电解锰渣不具有浸出毒性，不属于危险废物。但浸出液中Mn、Pb、As、Zn浓度均大于《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中的相关法定阈值，因此电解锰渣对堆场周边环境存在潜在生态危害。

3) 当硫化钙焙砂用量为电解锰渣质量的15%，固化反应时间为3.0 h时，固化后电解锰渣的浸出毒性符合相关国家标准，其中Mn浓度0.05 mg/L，Fe浓度0.02 mg/L，其他重金属未被检出。

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