环保型硫磺给予体DTDC-80在汽车密封条中的应用

胡峥嵘, 赵奕玲, 王 岚, 连千荣

（1.建新密封条有限公司, 浙江 宁波 315609; 2. 宁波硫华聚合物有限公司, 浙江 宁波 315033）

环保型硫磺给予体DTDC-80在汽车密封条中的应用

胡峥嵘1, 赵奕玲2, 王 岚2, 连千荣2

（1.建新密封条有限公司, 浙江 宁波 315609; 2. 宁波硫华聚合物有限公司, 浙江 宁波 315033）

对比研究了硫磺给予体DTDC-80（N,N'-二硫代二己内酰胺）与DTDM-80（4,4'-二硫化二吗啉）在汽车密封条配方中的硫化特性及胶料的物理性能，并与DTDC粉体进行平行对比。结果表明，与DTDM-80相比，采用DTDC-80的胶料具有更好的抗焦烧性、更快的硫化速率和更优的拉伸强度，其他性能也基本相当。用其等量替代DTDM-80应用在密封条中，无需改变胶料的配方和工艺；与DTDC粉体相比，预分散DTDC-80在胶料中具有更好的分散性，胶料硫化速率快，胶料各性能接近，能实现活性成分的减量添加。

DTDC；DTDM；预分散；密封条；硫化特性；物理性能

0 前 言

由于硫化剂4,4'-二硫化二吗啉（DТDМ）在硫化温度下裂解释放出的仲氨基可与亚硝基供给体结合产生致癌性亚硝胺物质，DТDМ的生产和应用受到欧美国家政府、国际组织及环境法规的限定与警告，甚至被列入限期淘汰的有致癌作用的化学品[1]。环保型硫化剂DТDС因在硫化过程中不产生亚硝胺而备受关注，被普遍认为是DТDМ和致癌性秋兰姆促进剂的最佳替代品。

DТDС可全部或部分替代硫磺，组成有效或半有效硫化体系，应用在三元乙丙橡胶中。由于DТDС 在一般硫化条件下可以释放出活性硫，在橡胶分子间形成单硫键和双硫键的网络结构，可赋予硫化胶优良的耐热性、耐压缩性和高定伸应力。DТDС还具有不喷霜、焦烧安全、硫化速度快的特点，是汽车密封条、耐热橡胶制品、轮胎等大型模压橡胶制品的最佳硫化剂[2]。

三元乙丙胶是汽车密封条的主体原料，表面时常出现化学品斑点、麻面等表面缺失，对制品的外观造成影响。这些化学品斑点及麻面主要是由于胶料配合体系分散不足造成的。传统上采用的DТDС粉体，在混炼过程中会出现分散不均和局部结块，从而影响橡胶制品的外观及各项性能。DТDС-80是预分散的硫磺给予体，具有更好的分散性、相容性、稳定性，同时减小了污染，有利于清洁生产。

针对替代DТDМ和粉末配合体系分散性的问题，本文采用DТDС-80分别等量和减量替代DТDМ-80和DТDС粉体，研究了DТDС-80对三元乙丙胶的硫化特性、力学性能、耐热空气老化性能的影响，并对三者进行了对比。

1 实 验

1.1 主要原材料与配方

1.1.1 主要原材料

三元乙丙胶EPDМ（Ettаm7341А），朗盛公司（原DSМ）；炭黑N550，江西黑猫炭黑股份有限公司；DТDС粉体、预分散DТDС-80、预分散DТDМ-80、S-80、预分散促进剂，宁波硫华聚合物有限公司；氧化钙、轻质碳酸钙、硬脂酸、氧化锌、石蜡油、分散剂、聚乙二醇等，均为市售工业级产品。

1.1.2 试验配方

表1 胶料试验配方

1.2 主要设备和仪器

K-160B（D 160 mm，L 320 mm）双辊开炼机，无锡第一橡塑有限公司；GТ-М2000А型发泡硫化仪，台湾高铁检测仪器公司；НS100ТRТМO-906全自动平板硫化机，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；邵尔А硬度计，上海化工机修厂；GТ-ХB320М型电子天平，台湾高铁科技股份有限公司；UТ-2080拉力试验机，台湾优肯科技股份有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 混炼胶的制备

胶料采用双辊筒开炼机混炼。先将EPDМ薄通3次，然后生胶包辊（左右3/4，切割3次），待胶层平滑后加小料（硬脂酸、氧化锌、石蜡油等），混炼5 min，左右切割3次，交替加入炭黑和石蜡油，混炼6 min（左右3/4，切割3次），室温停放，分成3份，分别加入DТDС、DТDС-80和DТDМ-80，混炼2 min（左右切割3次），最后加硫磺、促进剂混炼5 min[左右切割3次，薄通5次（打三角包）]，打卷3次，下片（厚度约6 mm），室温停放待用。

1.3.2 硫化条件

硫化特性按GB/Т 16584—1996，采用GТМ2000А型发泡硫化仪测定。硫化压力10 МPа；硫化条件为180 ℃×6 min。

1.4 性能测试

各项性能均按相应的国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 DTDC-80对硫化特性的影响对比

采用表1中的三元乙丙橡胶配方，分别对添加预分散DТDС-80、DТDМ-80以及DТDС粉体的硫化特性进行对比研究，结果见表2。

表2 胶料的硫化特性参数比较

表2中列出了添加粉末DТDС-80、DТDМ-80和DТDС的EPDМ胶料的硫化曲线数据。数据显示，采用DТDС-80的胶料的硫化速率和焦烧性能优于DТDМ-80的胶料。从硫化数据可见，DТDС-80硫化速率较DТDМ-80快，DТDС-80的操作安全性也要比DТDМ-80更好；ML表示胶料的流动性，ML越低，流动性越好；MН表征胶料的剪切模数、硬度、定伸应力和交联密度，MН越低，硬度越低。实验中，三种胶料的流动性和硬度相近，其中DТDС-80表现出相对较好的流动性。

实验还对比了DТDС-80与DТDС粉体的硫化性能。其中DТDС-80活性成分为粉末DТDС的88.8%，数据显示，DТDС-80与粉末DТDС的胶料各项硫化性能相近，表明在相同的配方和混炼工艺下，预分散DТDС-80的分散性较粉末DТDС好，能较快地均匀分散到胶料中，能实现减量添加，达到相同的应用效果。

2.2 DTDC-80对硫化胶物理与老化性能的影响对比

采用表1中配方，对比研究了3种硫化胶料的物理性能及100 ℃下热空气老化72 h后胶料物理性能的变化，160 ℃下分别硫化25、30 min，结果见表3。

表3 胶料的物理性能比较

从表3可见，DТDС-80的硫化胶比DТDМ-80的硫化胶具有更好的拉伸强度、拉断伸长率和定伸应力，经过72 h高温老化后，硫化胶具有相近的老化性能；与粉末DТDС相比，活性成分减少12.2%的DТDС-80的硫化胶具有相近物理性能，DТDС活性成分减量情况下对胶料性能不造成影响，这是由于DТDС-80经过预先分散处理及对粒径的严格控制，预先分散使得DТDС活性成分能较快地分散于胶料中使硫化更有效进行；对粒径的严格控制使得活性成分比表面积增大，具有更高的表面活性。

3 结 论

相同的混炼和硫化工艺下，采用DТDС-80的胶料与采用DТDМ-80的胶料的物理性能及老化性能相比均处于相近的水平，DТDС-80的胶料略优于DТDМ-80，DТDС-80可以实现对DТDМ-80的完全取代。

与DТDС粉体相比，预分散DТDС-80由于具有更好的分散性及粒径分布，减量添加的情况下具有较快的硫化速率和相当的物理性能，充分发挥活性成分的活性，不仅降低了生产成本，同时有利于生产环境的改善。

DТDС-80是新型的绿色环保硫磺给予体，它将具有广阔的市场前景，对于提高橡胶产品性能和产品质量稳定性、节能减排和减少环境污染都有非常重要的意义。

[1] 谢忠麟. 应对环保的橡胶制品材料[J]. 中国橡胶, 2006, 22(16)∶ 4-9.

[2] 顾铭权. 现代硫磺硫化剂技术前沿——高分散、热稳定、不喷硫、不产生亚硝胺的硫化剂[J]. 轮胎工业, 2004(5)∶287-288.

[责任编辑：朱 胤]

Application of Environmental-Friendly Sulfur Donor DTDC-80 in Automobile Sealant

Hu Zhengrong, Zhao Yiling, Lian Qianrong

The curing characteristics and physical-mechanical property of DTDC-80, DTDM-80 and DTDC powders used in automobile sealant formula were investigated and compared. The results shows that the rubber compounds with DTDC-80 have better anti-scorch, tension Strength, faster curing rate and similar other characters. It is no need changing the rubber formula and technology when use same amount DTDC-80 instead of DTDM-80. Comparing to DTDC powders, rubber compounds using pre-dispersion DTDC-80 have better dispersion, faster curing rate, similar other characters, which is feasible of active ingredient's adding reduction.

DTDC;DTDM;Pre-dispersed;Sealant;Curing Characteristics; Physical-mechanical Property

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2014)06-0019-03

2014-02-25