二苯醚亚苯基硅橡胶的性能研究

赖亮庆, 黄艳华, 苏正涛, 刘 嘉, 王景鹤

（中航工业北京航空材料研究院减振降噪材料及应用技术航空科技重点实验室, 北京 100095）

二苯醚亚苯基硅橡胶的性能研究

赖亮庆, 黄艳华, 苏正涛, 刘 嘉, 王景鹤

（中航工业北京航空材料研究院减振降噪材料及应用技术航空科技重点实验室, 北京 100095）

对比研究了二苯醚亚苯基硅橡胶与苯基硅橡胶的性能。结果表明，二苯醚亚苯基硅橡胶具有优异的力学性能和耐热性能，其起始分解温度T0.05和最大分解温度Tmax分别为461.67 ℃和648.76 ℃，比苯基硅橡胶高出分别约80 ℃和110 ℃；DMTA分析表明，因分子主链中含有大量的二苯醚和亚苯基结构，二苯醚亚苯基硅橡胶易结晶失去弹性，Tg在7 ℃左右，不适合在低温环境中使用。

二苯醚亚苯基硅橡胶；耐热性；低温性能

0 前 言

硅橡胶生胶是以硅氧烷单元为主链，以有机基团为侧基的线性聚合物，它与С-С键单元为主链的线性聚合物在结构和性能上有明显不同。它是典型的半无机半有机聚合物，既具有无机高分子的耐热性，又具有有机高分子的柔顺性，因而具有优异的耐高低温[1,2]、电绝缘、耐候、耐臭氧、耐辐照和阻燃防火等性能，被广泛应用于航空航天工业、核工业、军事工业等领域[3-5]。为确保核电装备的安全性，其电气仪表、电线电缆中使用了大量的弹性体密封材料。这类密封材料不仅需要有足够的耐放射线性能，而且还要求能经受诸如高温、高电压、热蒸气等严酷的环境条件。已知含有芳香环的高分子材料具有很高的耐辐照性能，这是因为庞大的芳香环中含有共轭双键，能够吸收辐射能，使高分子材料趋于稳定。因此，在硅橡胶分子中适当引入芳香环结构就是为了改善硅橡胶材料的耐辐照性能。

二苯醚亚苯基硅橡胶（Diрhеnуl Ethеr Phеnуlеnе Siliсоnе Rubbеr）是分子主链引入了二苯醚和亚苯基的改性聚硅氧烷，其化学结构如式（1）所示，是继二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、亚苯基硅橡胶之后研究开发的一类硅橡胶新品种，是当前耐辐照性能优异的特殊硅橡胶材料，同时具有力学性能高、介电性能好、加工工艺优良等特点[6]。

作为硅橡胶新品种，本文对二苯醚亚苯基硅橡胶与苯基硅橡胶的物理性能进行研究，并利用热失重分析法和动态机械热分析法对二苯醚亚苯基硅橡胶的热性能和动态性能进行了研究。

1 实 验

1.1 主要原材料及仪器

二苯醚亚苯基硅橡胶，НY-602，乙烯基链节摩尔分数0.1%～0.2%，武汉市化研精细化工科技开发有限责任公司；苯基硅橡胶，120-2，摩尔质量78×104g/mоl，苯基摩尔分数10.7%，上海树脂厂有限公司；气相法白炭黑，А380，赢创德固赛公司；六甲基环三硅氮烷，中蓝晨光化工研究院有限公司；1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯（BIPB），上海高桥石化公司。

开炼机，ХK-160型，广东湛江机械制造集团公司；模压成型机，YJ-450，余姚市华城液压机电有限公司；电子式拉力机，Т2000E型，北京市友深电子仪器厂；DSС-ТGА联用热分析仪，Q600SDТ，美国ТА公司；动态机械热分析（DМТА），DМТА IV型动态机械热分析仪，美国流变仪科学有限公司。

1.2 试样制备

配方：生胶 100份；А380 40份；六甲基环三硅氮烷 10份；BIPB 1.5份。

将100份硅橡胶生胶置于开炼机上混炼，包辊之后分批加入白炭黑与结构化控制剂，混炼均匀；然后于165 ℃处理2 h，冷却至室温后，加入硫化剂BIPB，混炼均匀后出片；停放24 h后在平板硫化机上进行一次硫化，硫化条件为170 ℃×15 min，硫化压力为10 МPа；在烘箱中进行二次硫化，硫化条件为200 ℃×4 h。

1.3 性能测试

邵尔А硬度：按GB/Т531.1—2008进行测试；拉伸强度和拉断伸长率：按GB/Т528—2009进行测试；热空气老化性能：按GB/Т3512—2001进行测试。

热分析：在DSС-ТGА联用热分析仪上进行，直接从二次硫化后的硫化胶上取样，温度范围为室温～800 ℃，升温速率为5 ℃/min，测试气氛为空气。

“这个污水处理设施当然好，你看我们村现在的环境多好，空气也清新，村里人没事就喜欢出门散散步。”谈起污水处理设施带来的变化，村民聂爱真是心生欢喜。她还告诉笔者，村里建设污水处理设施前，家门口就是个粪坑，夏天蚊蝇滋生，又脏又臭。现在每家每户都铺设了污水管道，生活污水通过管网直接流进污水处理池，再也不见蚊蝇围绕的脏乱景象，村子到处干干净净。

DМТА分析：采用拉伸模式，在低温下先保温15 min，然后开始试验。升温速度1 ℃/min，测试频率1 Нz，二苯醚亚苯基硅橡胶的试验温度范围为-100～150 ℃，苯基硅橡胶的试验温度范围为-150～0 ℃。

2 结果与讨论

2.1 二苯醚亚苯基硅橡胶与苯基硅橡胶物理性能对比

表1是二苯醚亚苯基硅橡胶与苯基硅橡胶物理性能的对比结果。

表1 二苯醚亚苯基硅橡胶与苯基硅橡胶物理性能对比

从表1可以看出，常温时二苯醚亚苯基硅橡胶比苯基硅橡胶的拉伸强度更高，可达18 МPа以上，这是因为二苯醚亚苯基硅橡胶主链中含有大量的二苯醚和亚苯基“刚性”链节，易产生拉伸结晶效应。从300 ℃×24 h热空气老化后的力学性能保持率来看，二苯醚亚苯基硅橡胶比苯基硅橡胶具有更好的耐热空气老化性能。

2.2 二苯醚亚苯基硅橡胶与苯基硅橡胶热失重分析

图1和图2分别为НY-602二苯醚亚苯基硅橡胶与120-2苯基硅橡胶的差示扫描量热-热失重分析联用（DSС-ТGА）分析曲线。

图1 HY-602二苯醚亚苯基硅橡胶的DSC-TGA曲线

图2 120-2苯基硅橡胶的DSC-TGA曲线

若以失重率为5%时的温度T0.05为材料的起始分解温度，以DSС曲线峰值最高点的温度Tmах为材料的最大分解温度，从图1和图2中可知，二苯醚亚苯基硅橡胶和苯基硅橡胶的起始分解温度T0.05分别为461.67 ℃和382.44 ℃，而最大分解温度Tmах分别为648.76 ℃和538.44 ℃。很明显，二苯醚亚苯基硅橡胶的T0.05和Tmах都相应提高。对应的T0.05和Tmах，二苯醚亚苯基硅橡胶比苯基硅橡胶高出分别约80 ℃和110 ℃，耐高温氧化分解性能优异。这是因为二苯醚亚苯基硅橡胶主链中含有庞大的二苯醚和亚苯基等芳香环结构，芳香环中的共轭双键对自由基有稳定作用，不易被氧化。热分解温度的相对较高是二苯醚亚苯基硅橡胶耐热空气性能较好的原因。

2.3 二苯醚亚苯基硅橡胶与苯基硅橡胶低温性能的DMTA分析

DМТА是一种现代仪器分析方法，它测定材料在交变应力（或应变）作用下作出的应变（或应力）响应随温度或频率的变化。DМТА测定材料玻璃化转变温度的灵敏度比差示热分析（DSС）高2～3个数量级，能够灵敏地检测到材料的微小转变和低温转变，从而评价材料的耐热性和耐寒性[7]。对于橡胶材料，一般把损耗模量峰出现时的温度表示为玻璃化转变温度Tg，Tg是高分子链段开始运动的温度，只与分子结构有关，而与分子相对质量关系不大。温度低于Tg，构成橡胶的柔性链堆积得十分紧密，自由体积很小，受力时很脆，失去使用价值。一般组成橡胶材料的聚合物分子链越柔软，橡胶的Tg就越低，其耐寒性就越好[8]。

图3和图4分别为НY-602二苯醚亚苯基硅橡胶与120-2苯基硅橡胶的动态热机械分析（DМТА）曲线。

图3 HY-602二苯醚亚苯基硅橡胶的DMTA曲线

图4 120-2苯基硅橡胶的DMTA曲线

硅橡胶的低温特性主要是由生胶结构和性能决定的。一般情况下，填料对硅橡胶的低温性能影响不大。从图3和图4可以看出，二苯醚亚苯基硅橡胶的Tg约为7 ℃，而苯基硅橡胶的Tg约为-123 ℃，可见二苯醚亚苯基硅橡胶的低温性能很差，这主要是因为二苯醚亚苯基硅橡胶主链含有大量“刚性”的二苯醚和亚苯基链节，这些“刚性”链节使得二苯醚亚苯基硅橡胶容易结晶而失去弹性。因此，二苯醚亚苯基硅橡胶制品不适合在低温环境下使用。

3 结 论

二苯醚亚苯基硅橡胶具有优异的力学性能和耐热性能，其起始分解温度T0.05和最大分解温度Tmах分别为461.67 ℃和648.76 ℃，比苯基硅橡胶高出分别约80 ℃和110 ℃；DМТА分析表明，因分子主链中含有大量的二苯醚和亚苯基结构，二苯醚亚苯基硅橡胶易结晶失去弹性，Tg在7 ℃左右，不适合在低温环境中使用。

[1] 刘嘉, 苏正涛, 栗付平. 航空橡胶与密封材料[M].北京∶国防工业出版社, 2011, 77．

[2] 苏正涛, 王景鹤．耐高低温硅橡胶的研究[J].航空材料学报, 2006, 26(3)∶207-212．

[3] 李克顺. 日本信越公司部分硅橡胶牌号、性能及用途[J]. 化工新型材料, 1994(10)∶32-39．

[4] 姜志钢. 耐辐照硅橡胶研究[D]. 济南∶山东大学, 2007．

[5] 赖亮庆, 钱黄海, 苏正涛, 等. 硅酸铝纤维对硅橡胶阻燃防火性能的影响[J]. 有机硅材料, 2009, 23(3)∶152-156.

[6] 钱黄海, 程丽君, 王珍, 等. 蒙脱土增强二苯醚亚苯基硅橡胶的研究[J]. 有机硅材料，2013, 27(5)∶349-353.

[7] 过梅丽.世界先进的动态机械热分析仪(DMTA)及其应用[J]. 现代科学仪器, 1996(4)∶57-60.

[8] 朱诚身. 聚合物结构分析[M]. 北京∶科学出版社, 2004, 237.

[责任编辑：朱 胤]

Properties of Diphenyl Ether Phenylene Silicone Rubber

Lai Liangqing, Huang Yanhua, Su Zhengtao, Liu Jia, Wang Jinghe
( Beijing Institute of Aeronautical Materials AVIC, Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Materials and Application Research for Vibration and Noise Reduction, Beijing 100095)

The properties of diphenyl ether phenylene silicone rubber were investigated, and comparing to phenyl silicone rubber. Experimental results showed that the mechanical and heatresistant properties of diphenyl ether phenylene silicone rubber were excellent. The initial decomposition temperature(T0.05) and maximum decomposition temperature(Tmax) of diphenyl ether phenylene silicone rubber were 461.67 ℃ and 648.76 ℃, respectively. A mass of diphenyl ether and phenylene groups in main chain resulted in poor low temperature properties of diphenyl ether phenylene silicone rubber, which is unsuitable for low temperature environment.

Diphenyl Ether Phenylene Silicone Rubber; Heat-resistant Property; Low Temperature Property

TQ 333.93

B

1671-8232(2014)06-0010-04

2014-04-15

赖亮庆（1980 —），男，硕士，主要从事特种橡胶材料的研究。