橡胶老化及防老化体系配合的优化设计（三）

于清溪

橡胶老化及防老化体系配合的优化设计（三）

于清溪

深入浅出地介绍了橡胶的老化机理、防老化机理，以及防老化体系的配合要点。

橡胶；老化；防老剂；配合

3.3 影响臭氧劣化的因素

影响橡胶臭氧劣化的因素很多，但归纳起来，不外乎以下四个方面。

1）橡胶化学结构类型

各种橡胶的抗臭氧劣化能力详见表3。随着橡胶种类（化学结构）的不同，其臭氧劣化的时间呈现上百倍的差别。

表3 各种橡胶的抗臭氧劣化性

阳光下，臭氧裂口的扩展速度以SBR为最快，可达0.37mm/min。NR和NBR次之，为0.22；IIR和CR最低，仅为0.02～0.01。

2）臭氧浓度

一般随着臭氧浓度的增大，橡胶臭氧劣化的速度明显加快，裂口发生的时间显著缩短。在多数时间几乎是处于成倍发展的状态。同一臭氧浓度下，NR的裂口出现时间短、数量多，但裂口小，发展速度扩展慢；而SBR、BR、NBR则刚好相反。

3）温度

橡胶臭氧裂口时间随温度降低而延长，可是吸收速率基本保持不变。例如NR在20℃时为0.22、50℃时为0.19、2℃时为0.15mm/min。然而对于合成橡胶来说有的则不然，如IIR、NBR由于分子运动的关系，高低温的吸收速率要发生很大变化。

4）应力应变

一般来讲，橡胶在应力应变的条件下，臭氧劣化的进程要加快。低伸长状态时，裂口产生的数量少，但速率快、裂口深。而高伸长时，裂口数量要多，但速率增长慢、裂口也小。

3.4 臭氧劣化的防护

3.4.1 物理防护

对于在静止状态下使用的橡胶制品，多年来，石蜡一直是最受青睐的材料，也最为有效。其中，尤以微晶蜡的效果更高一筹，现已得到普遍采用。其防护方法可以分为以下几种：

① 在橡胶中混入0.5%～1.5%的石蜡，加热硫化后析出于橡胶表面，制成隔离膜，阻止臭氧攻击劣化。

② 把橡胶制品置于石蜡液中浸泡一定时间，使其表面形成一层防臭氧膜，以延缓臭氧劣化。

③ 将石蜡涂刷在橡胶外表面，构成一个薄蜡膜，防止臭氧劣化。

但是，上述方法对于动态下使用的橡胶来说，由于石蜡膜会脱落，几乎是无效的。因此，近些年来，多采用与其他抗臭氧聚合物并用或复合的方式。例如NBR/PVС、NR/ CR、IIR/EPDM共混并用，但由于多存在两种聚合物相容性的问题，使力学性能遭到损失，因而使用范围受到限制。复合或外涂抗臭氧聚合物的方法也得到提倡，如将СSM、UR贴附在易受臭氧攻击的橡胶表面，其抗臭氧劣化效果甚至超过了并用。

3.4.2 化学防护

目前，使用化学抗臭氧剂解决橡胶防臭氧劣化问题仍是最主要的手段。而且由于多数抗臭氧剂同时又是良好的抗氧剂，一物多能，因而倍受青睐。常用的以对苯二胺以及烷基和环烷基的衍生物为主，用量为1.5～3.0份。为增强抗臭氧老化效能，一般多采取几种抗臭氧剂并用的形式，特别是同二苯胺类的АW并用，效果十分理想，同时，蜡类也是必不可少的。

现行的抗臭氧剂污染性非常大，而且大多有毒性，持久性也不足。为此，近年已开发出非迁移性的防老剂（抗氧剂+抗臭氧剂）。一是聚合型的高分子量防老剂。提高防老剂的分子量，使之成为固体树脂状物。二是反应型防老剂。在防老剂分子上加入马来酰胺一类活性基团，使之与橡胶分子结合。三是在橡胶合成的过程中，把防老剂接枝到橡胶分子上，使橡胶本身具有抗臭氧老化的性能。

4 橡胶防老剂及其配合应用

4.1 抗氧剂

如上所述，为抑制橡胶的氧化（老化），在橡胶配方中配加使用抗氧剂（氧化防止剂）已是多年惯用的手法。现今，对于这类氧化防止剂又细分为第一和第二防老剂两种类型。前者的作用是在橡胶自由基上给予氢，使分子停止自动氧化，将连锁反应的自由基链终止，因此又称为断链型抗氧化剂，习惯称为第一防老剂或主防老剂。后者是将橡胶氧化过程中产生的氢过氧化物转变为稳定的醇，故又称为过氧化物分解剂，亦称第二防老剂、助防老剂。

4.1.1 第一防老剂（主防老剂）

第一防老剂在上世纪50～70年代的盛行时期，作为橡胶的主要氧化防止剂在市场上曾达近200种之多。之后，由于污染、有毒、致癌以及效果不良等多种原因，大部分遭到禁止和淘汰。现在市场上畅销的不过20～30余种，基本上分为胺类和酚类两大类别，详见表4。

4.1.1.1 胺类化合物

第一防老剂中，目前胺类化合物在橡胶防老化方面占有统治地位，大体上可分为以下四种类型：

一是苯基萘胺类。曾为最广泛使用的抗氧剂（表4中未列），长期占据防老剂消耗量的半壁江山。但由于防甲、防丁等产品不仅污染性大，而且又有致癌危险，现今大部分已被禁用。另外，还有醛胺类缩合物，如防老剂АP（3-羟基丁醛-α-萘胺），虽有良好的耐热老化性，也因含萘胺而遭淘汰。

二是酮胺类缩合物。由于污染性略小，且耐热性和耐屈挠性好，至今仍在大量使用，代表品种有RD、АW。但因对阻光老化和金属危害无能为力，亦不抗臭氧劣化，故多与其他防老剂并用，发挥协同效果。

三是二苯胺衍生物类。系最常见的抗氧剂，防老化效果虽然一般，但性能稳定。ОDPА、DСD主要用于NR，在CR中效果尤为显著。SDPА为SP的衍生改进物，已逐渐成为二苯胺类防老剂的主导品种。

四是对苯二胺类衍生物。这类化合物由于多有污染、有毒等原因，现已进行了几代改进。因为防老化效果突出，正成为防老剂发展的主流。其中的芳基取代物，如DPPD因污染性大、分散性差、混容性不好，在一般不饱和橡胶中已很少使用，主要用于CR。DNPD具有很好的耐热老化性和抑制有害金属的作用，但因含微量β-苯胺有害物，使用上也受到限制。目前，烷芳基取代物除66、4010之外，已取代传统的防甲、防丁，成为当今最广用的品种，如4010NА、4020、288、688等，其防老化效果也远优于其他产品。

4.1.1.2 酚类化合物

表4 第一防老剂种类及特性

胺类防老剂的最大缺点是污染变色，只能用于黑色橡胶制品。对于严格要求不能污染、不得变色的橡胶，尤其是白色及鲜艳制品，则必须使用酚类防老剂。具有抗氧老化效果的酚类化合物有受阻酚、受阻双酚、多元酚、丙酸酯和对苯二酚等多种多样，其效果也一个比一个强，但同胺类仍无法相比。因此，在轮胎、胶带、胶管等产品方面已无人问津，目前主要用在合成橡胶的生产制造（如264、SP、DBH、DАH），要求不污染的橡胶加工配合（如2246、425、BBM、300、1010、1076）上。

（未完待续）

[责任编辑：朱 胤]

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