废乳化液化学治理技术研究现状

欧志阳，梅 冬，张玉春，朱翠霞，赵 芳

（1.中国市政工程华北设计研究总院，广东 广州 511400；2.中国环境管理干部学院，河北 秦皇岛 066004；3.秦皇岛市环境保护科学研究所，河北 秦皇岛 066001；4.秦皇岛市环境保护局，河北 秦皇岛 066000）

乳化液主要成分为基础油、乳化剂、添加剂（包含抗氧剂、乳化稳定剂、油性剂、防锈剂、清静剂、极压剂、防腐剂等）和水，主要是在机械加工中起润滑和冷却作用[1]。乳化液在使用过程中会酸败变质，性能降低，而且会掺杂进杂质，必须进行更换，排放的废乳化液对环境的危害极大[2]。废乳化液污染物浓度高，但是水量小，所以工业中对废乳化液进行单独收集处理。

目前废乳化液化学治理技术主要包括酸化、混凝、电化学、高级氧化等。笔者将对目前应用广泛的化学治理技术进行详细介绍。

1 Fenton治理技术

1.1 混凝+Fenton治理技术

混凝破乳是将铝盐或者铁盐混凝剂以及高分子絮凝剂混合投加到废乳化液中进行治理的化学技术，主要是破坏乳化液的稳定性，使油和水进行分离。Fenton试剂是由H2O2和Fe2+组成，其中H2O2起氧化作用，而Fe2+则主要是作为同质催化剂，生成羟基自由基。Fenton试剂氧化能力极强，在废水治理中广泛应用，特别是难生物降解和有毒废水的治理。

张苗娟[3]等人研究了明矾混凝+Fenton氧化法处理机械加工废乳化液。试验中废乳化液COD约30 000 mg/L，pH为8，乳化液中加入5 000 mg/L明矾，效果较好，然后加入质量分数30%的H2O231 ml、质量分数5%的FeSO4·7H2O 25 ml，控制反应温度40℃、反应时间150min。在此条件下，COD去除率可达97.5%。加入明矾沉淀后可以得到较清澈的上清液，可以减少Fenton用量，达到较好的破乳效果。

1.2 酸化+Fenton治理技术

酸化破乳是利用低pH条件下大量的H+存在溶液中压缩双电层，从而使油珠相互粘附凝聚并与水分离。王浪[4]等人研究了HNO3+Fenton试剂处理磨床车间废乳化液，原水COD=290 000mg/L，试验中首先加硝酸至pH=3，COD去除率达到97.8%，H2O2和Fe2+的投加量分别为100 mg/L和1 000mg/L，此时COD总去除率达到99.76%。先酸化破乳为后续的Fenton处理提供了适宜的pH条件，处理效率高且节省了运行成本。

1.3 微电解+Fenton治理技术

微电解是将铸铁屑（纯铁和Fe3C及一些杂质）加入溶液中，以铁为阳极，以Fe3C为阴极，构成无数个微电池，进行电解反应。李春程[5]等人研究了铁屑微电解+Fenton法处理机械加工废乳化液，实验结果表明：在pH值为3.5、H2O2投加量为60ml/L、铁屑投加量90 g/L、Fe/C摩尔比为3.0、反应时间30 min的最佳运行条件下，COD去除率高达97.61%。该工艺优点在于利用铁碳微电解产生的Fe2+代替Fenton试剂中的Fe2+与H2O2共同作用发挥强氧化性，而且铁碳微电解本身有一定的氧化还原作用和絮凝作用。

1.4 湿式过氧化氢氧化技术

湿式过氧化氢氧化技术是在湿式催化氧化法中利用Fenton试剂代替空气或者氧气。唐文伟[6]等人研究了H2O2替代部分或全部空气处理乳化液废水。研究结果表明：湿式过氧化氢氧化技术可明显降低亚铁投加量，投加50 mg/L Fe2+、反应温度为150℃时,COD的去除率可以达到82.4%，与湿式空气氧化技术在220℃处理效果相等。以少量的双氧水为引发剂的催化湿式氧化法对COD的去除具有明显的效果。

2 混凝治理技术

在废乳化液中加入铝盐或者铁盐混凝剂以及高分子絮凝剂的方法称为混凝法。混凝剂的加入可以压缩废乳化液中油滴的双电层，使其进行碰撞融合，高分子絮凝剂的加入可以起到吸附架桥和网捕的作用，促使已经形成的矾花聚结成大块絮体，达到油水分离的目的。混凝工艺由于其成本低廉、操作简单、效果明显，而成为当前废乳化液治理的主流技术。

2.1 混凝气浮治理技术

混凝剂的强破乳特性结合气浮的快速固液分离可以在短时间内将乳化液的油水进行分离。孙爱军[7]等采用聚合氯化铝铁+气浮法处理钢厂乳化液废水，试验结果表明：聚合氯化铝铁投药量为1 000mg/L，pH值控制7～8.5，混凝效果最佳，混凝后气浮时间为20 min，气浮回流比为25%时，废乳化液的浊度去除率达到99%。目前混凝气浮广泛应用于废乳化液破乳，具有操作简单、破乳速度快、除油效果好的优势。

2.2 组合药剂混凝技术

组合药剂处理废乳化液技术主要有混凝剂+酸、CaCl2+混凝剂、高分子混凝剂复配、混凝剂+天然高分子絮凝剂等。武汉科技大学刘红[8]等人采用复合药剂法对钢厂乳化液废水进行治理。试验表明聚合硫酸铁+聚硅酸是最佳的药剂组合，两种药剂之间具有良好的协同增效作用，而且组合药剂稳定性好，pH适用范围宽。结果表明：当组合药剂的投加量为300～400 mg/L时，即能达到98.6%以上的除油率。组合药剂混凝技术优点在于拓宽了混凝反应的pH值适用范围，缩短了反应时间，絮体更加密实，并且低于单独絮凝剂破乳的成本。

2.3 复合混凝剂治理技术

复合混凝剂是将两种或两种以上特性互补的混凝剂复合在一起而得到的混凝剂，包括无机复合混凝剂和有机复合混凝剂。这类试剂主要是在常规铝盐和铁盐的基础上经过聚合后形成的复合药剂，比如聚硫氯化铝、聚硅酸硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合硅酸铝铁、聚合硫酸氯化铝铁、聚合硫基硅酸铝铁、硅钙复合型聚合氯化铝铁、铝铁锡共聚物、硼泥复合混凝剂等。吴克明[9]等人研究了聚硅硫酸铝复合型絮凝剂对冷轧高浓度含油乳化液废水的治理效果，研究了酸碱度、药剂投加量、Al/Si摩尔比、沉降时间对乳化液废水的治理效果。实验结果表明：最佳COD去除率为99.5%，油去除率为99.7%，COD去除率为99.9%，另外Al/Si摩尔比是主要的影响因素，其次是酸碱度的影响。复合混凝剂破乳的优点在于药剂间协同增效作用，减少絮体形成时间，增大絮体密度，降低药剂投加成本。

3 电解治理技术

电解技术是指在溶液中加入正负电极后利用直流电的作用在阴阳两极发生氧化还原反应，对乳化液的治理具有非常显著的效果。

3.1 电凝聚气浮技术

电凝聚气浮是将正负电极放入废乳化液中，电解时阳极上产生絮凝剂和氧化剂，在阴极上产生具有气浮作用的气泡。电凝聚气浮工艺不需加入混凝剂或者浮选剂，可以节省费用。马彩霞[10]等应用电凝聚气浮法处理钢铁乳化液废水，最佳实验条件为：在电压=7.2 V，pH=6，板间距为1 cm的条件下，对乳化液电解时间40 min时效果显著，此时COD的最大去除率为69.2%；浊度的最大去除率为96.7%；油的最大去除率为96.4%。电凝聚-气浮技术的优点是可以不加药剂来增加固液分离效果，节省成本，而且设备简单，操作方便，尤其是对低浊度废水治理效果非常好。

3.2 脉冲电气浮技术

方荣兆[11]等研究了脉冲电气浮治理技术对线切割乳化液废水的处理效果，试验过程研究了电流密度、电解时间、极板距离以及pH值对COD去除率的影响。实验结果表明：当电流密度为694 A/m2时，电解时间为35min，极板距离为1.5 cm，pH=5时，COD去除率最高可以达到99.68%。比单独混凝法投药量减少30%～50%。而且经过正交实验表明：pH对实验结果的影响最大，其次是电解时间，然后是极板距离，电流密度的影响最小。脉冲电气浮的投药量比混凝法大约少1/2，浮渣少，絮体密实，对pH和污染负荷具有较强的耐冲击性。

4 催化湿式氧化治理技术

催化湿式氧化技术是在高温（200～280℃）、高压（2～8 MPa）下，以空气或氧气为催化剂，将废水中的污染物质完全氧化成无机物，达到废水治理的目的。同济大学唐文伟[12]研究了均相催化湿式氧化对铝制品加工厂废乳化液的治理，实验采用2 L的高温高压反应釜，研究了非贵的过渡金属盐Cu2+、Mn2+、Co2+的催化效果。研究结果证明Cu2+效果最好，在220℃时,反应时间2 h，COD去除率达90.8%。另外唐文伟[13]进一步应用催化湿式氧化-SBR工艺对废乳化液进行治理，实验结果表明：经过催化湿式氧化后废水的毒性显著降低，B/C明显提高，适合于后续的SBR处理，经过催化湿式氧化-SBR处理后COD平均去除率可以达到95.2%。

曾新平[14]等研究了催化湿式氧化技术中负载型催化剂在高浓度废乳化液处理中的应用。实验结果表明：新型CuO/γAl2O3负载型催化剂在处理过程中效果良好，在实验条件为200℃、反应2 h的时候，废乳化液COD去除率可以达到88.4%，比非催化提高13.0%。

催化湿式氧化技术反应速度快，处理效果好，但是成本较高，操作复杂，今后高效低廉的催化剂的研究开发是工艺的研究重点。

5 结语

废乳化液的治理技术种类较多，其中化学治理技术属于快速、高效的方法。在化学治理技术中混凝工艺属于传统的方法，治理效果好，成本低，但是会产生大量的絮凝污泥，而且产生的污泥属于危险废物，后续处理难度较大。电解组合治理技术效果较好，成本较低，无二次污染，但是初期投资较高，而且影响处理效果的因素较多。Fenton试剂氧化工艺和催化湿式氧化治理工艺均属于高级氧化技术，其中Fenton试剂治理技术反应条件温和，对温度和压力无特殊要求，而且出水可生化性大大提高，有利于后续生物治理；催化湿式氧化工艺对高浓度难降解废水具有很强的处理能力，处理后无残渣，无二次污染，但是处理成本高。综上所述，化学治理技术由于其反应时间短、处理效果好成为目前主要的破乳方法，但是也存在一定的局限性。今后化学技术治理废乳化液的研究重点应该是降低成本，解决化学反应产生残渣的二次污染，同时还要对新型化学药剂合成进行深入研究，为废乳化液的化学技术治理开辟新的道路。

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