C9-C14直链烷烃脱氢制取单烯烃反应动力学模型研究综述

周立群，张　晴，江洪波

(1.中国石化金陵石化有限责任公司烷基苯厂,南京 210046； 2.华东理工大学石油加工研究所，上海 200237)

长链烷烃脱氢制取单烯烃，进而合成烷基苯，是石油化工工业的重要过程，在合成洗涤剂工业中有重要地位。1940年，基于磺化带支链烷基苯的合成洗涤剂开始使用[1]；但20世纪60年代初发现，带支链的十二烷基苯洗涤剂难以生物降解而积累在环境中。20世纪60年代中期，不同催化脱氢方法的应用[2]，满足了可生物降解洗涤剂对长支链单烯烃产量的需求。对可生物降解洗涤剂的需求促进了长直链烷烃催化脱氢制单烯烃的发展。

长直链烷烃(C9-C14) 催化脱氢制取单烯烃是合成烷基苯过程中的关键步骤。由于脱氢反应的直链烷烃原料是多种不同碳数直链烷烃的混合物，且不同碳数直链烷烃的脱氢反应速率有所不同。整个脱氢反应网络涉及到烯烃、二烯烃、三烯烃、芳烃、裂化产物以及焦炭等多种反应中间产物和最终产物，反应网络比较复杂，且催化剂的活性随着反应时间逐渐变化。要建立反应动力学模型和确定反应动力学参数并不是一件容易的事，但这对于准确预测反应结果和催化剂活性变化是至关重要的。为此，本文对长直链烷烃脱氢制取单烯烃反应动力学模型研究现状进行了综合评述。

1　长直链烷烃脱氢制取单烯烃反应工艺

1.1　反应特征

长直链烷烃脱氢制单烯烃是一个可逆的吸热反应，该反应可表示如下[1]：

标准状态下的反应热:

随着反应的进行，体积逐渐变大并受化学平衡限制。因此，升高温度和减小压力均有利于提高该反应的平衡程度。但在该反应中，长直链烷烃很容易发生裂化和其他副反应。所以，为了抑制副反应的发生并使单烯烃的产量达到最大，催化剂的选择、温度和压力的控制都是至关重要的。

1.2　反应工艺与催化剂

工业生产中，C10-C14直链烷烃脱氢反应通常在氢气大量存在的带有铂催化剂的径向流动固定床反应器中进行[3]。反应器中压力相对较低，一般为200～300 kPa，温度为400～500 ℃。该反应中对单烯烃的选择性超过90%，而直链烷烃的转化率只有13%。催化剂的活性随着反应时间的延长而逐渐衰退，为了保持相同的转化率，通常提高原料进入反应器的温度。脱氢反应也可在移动床反应器中进行，调整催化剂的流动使床层催化剂活性达到均一。移动床反应器在气相低温、中等压力(300～480 ℃，200～600 kPa)条件下操作，更有利于达到热力学平衡，对单烯烃的选择性超过90%，并能控制聚合物的形成。未转化的直链烷烃通过精馏分离后重新回到脱氢反应器中。

目前，长链烷烃催化脱氢制直链单烯使用比较广泛的生产工艺是美国环球油品公司(UOP )开发的Pacol工艺[4]。由于该工艺采用的是非酸性铂系催化剂，在该类催化剂进行的长链烷烃脱氢是一个十分复杂的反应体系，其反应机理可表示如下：

蒂森克虏伯伍德公司[5]发明了涉及烷烃脱氢的方法。在多个绝热、吸热或等温类型的反应器中或者其组合当中，气态含烷烃的物质流以连续方式被引导通过催化剂床，由此产生含有烯烃、氢气和未转化烷烃的气流。为了实现产物组成的稳定化，在至少一个反应器的一个或多个点上以测量值的形式获取过程参数，即温度、压力或者蒸汽-烃比例中的至少一个，其中，有目的地监控并影响过程参数中的至少一个，从而使得在反应器出口处的产物气体组成在运行时间内保持恒定。

中国石油化工集团公司[6]发明的一种正构烷烃催化脱氢制直链单烯的方法，是使正构烷烃在正构烷烃或芳烃介质存在下，以烷烃原料液时空速20～100 h-1、氢气与烷烃原料物质的量比为(0～6)∶1，以及使反应物料处于超临界流体状态的温度、压力条件下与烷烃脱氢催化剂接触。该方法适用于正构C5-C20烃原料，使用工业现有设备和催化剂即可实施，单程转化率可高达20%，选择性为98%以上。

林砺吾等[7]使用多孔膜管，考察了反应温度、氢/烃比、吹扫气流速、膜的分离系数和渗透率对长链烷烃(C11-C13)脱氢反应的影响。结果表明，不同温度和氢烃比条件下，膜反应器中转化率均高于固定床中转化率。

2　长直链烷烃脱氢反应动力学模型

最早用绝热固定床对长链烷烃脱氢进行动力学研究的是Schmid等人，但他们建立的模型没有考虑到失活。Price等[8]建立了当反应器入口温度维持不变时，在绝热固定床上长链烷烃脱氢反应的失活模型。对长直链烷烃催化脱氢制取单烯烃反应动力学模型研究最多的当属俄罗斯学者，早在20世纪80年代就对正癸烷、正构十一烷烃及正构十二烷烃在铂系催化剂上脱氢制取单烯烃反应动力学和失活动力学进行了大量的研究，用建立的催化脱氢反应动力学模型计算出反应组分的值与实验值的平均偏差为20%～30%。随着计算机技术的发展，1990年至今，很多学者针对C9-C14长直链烷烃催化脱氢进行了更为详细的研究，同时也使得模型的计算值与实验值的偏差越来越小。

2.1　国外20世纪80年代的模型

2.1.1反应动力学模型

Krylova等[9]曾在1980年为了阐明正癸烷在Pt/Al催化剂上的脱氢反应机理，使用同位素H2-D2示踪正癸烷脱氢反应。实验结果表明，在正癸烷催化脱氢反应中，烯烃和二烯烃的解吸为分步反应速率决定步骤，而芳构化合物产物的解吸为快反应，得出了正癸烷可能的催化脱氢反应机理(见图1)。该机理没有考虑异构化产物，因为异构化反应速率很快，对反应速率决定步骤没有影响。

图1　正癸烷脱氢反应机理

通过以上反应机理，可以得到正癸烷催化脱氢的反应顺序为:

由此，可以推导出正癸烷催化脱氢的反应速率方程式：

式中，n1～n3,m1～m3,k1～k3,k-1～k-3，l均为常数；p1～p3分别是C10H22，C10H20，C10H18的分压;pH2是氢气的分压。

通过参数估计方法可计算出速率方程中的各个参数[10]，使用上述速率方程计算出的单个组分的浓度与实验结果的偏差的平方和不超过40%。

1984年，Sadykhova等[11]基于前人建立的正癸烷催化脱氢反应动力学模型，对正癸烷和正构十二烷烃混合物在Pt-Sn催化剂上的脱氢动力学进行了研究,认为直链烷烃脱氢过程为：

(rI)mix=rI+rI′

式中，rI和rI′分别为正癸烷和正构十二烷烃单个反应的脱氢反应动力学表达式，其表达式参照Krylova等提出的正癸烷催化脱氢生成单烯烃的反应速率方程式建立。使用上述动力学方程计算的正癸烷和正构十二烷烃混合烷烃脱氢反应中单烯烃的反应速率与实验值的标准偏差为25%～30%。

2.1.2失活动力学

集团（总局）党委第一时间制订下发了《深入学习宣传贯彻习近平总书记在垦区考察时的重要讲话精神实施方案》。方案要求，垦区上下要深刻领会、准确把握习近平总书记对北大荒一系列重要讲话精神实质和深刻内涵，把思想和行动统一到习近平总书记对农垦改革发展的重大判断和部署要求上来。总局党委宣传部下发了《深入学习宣传习近平总书记重要讲话精神的通知》，召开了学习宣传总书记重要讲话精神新闻策划会议，对新闻媒体营造氛围、推动学习宣传习近平总书记重要讲话精神工作不断普及深入做出部署。垦区各级党组织通过精心组织、周密策划，上下齐动，多措并举，迅速掀起了学习宣传习近平总书记重要讲话的精神热潮。

Mart’yanova等[12]在1981年对正癸烷在Pt-Al催化剂于430～470 ℃脱氢反应中结焦反应动力学进行了研究，建立结焦反应动力学时考虑到不同活性催化剂表面的结焦反应。结果表明，催化剂的失活与催化剂表面焦炭的积沉量有关，结焦反应主要是由二烯烃的生成引起，因此得到失活动力学方程为：

Gaidai等[13]在1990年对正癸烷在450～500 ℃、Pt-Sn催化剂上的结焦反应动力学进行了研究，实验结果表明，正癸烷催化脱氢反应的活性中心为铂，内扩散和外扩散对结焦反应无影响，Pt-Sn催化剂失活主要由结焦反应导致。随着正癸烯和正二癸烯分压的增加及氢气分压的降低都将导致结焦反应速率增大，通过实验数据拟合得到的正癸烷在Pt-Sn催化剂上的结焦反应动力学方程与Mart’yanova等人对正癸烷在Pt-Al催化剂上的结焦反应动力学方程相似。

Gaidai等[14]还对正构十二烷烃、正癸烷和正构十二烷烃混合物在Pt-Sn催化剂上的脱氢反应中结焦反应动力学进行了研究。通过将实验数据进行拟合，得到了正构十二烷烃催化脱氢动力学速率方程，其方程与正癸烷催化脱氢速率方程相似。正癸烷和正构十二烷烃混合物结焦反应速率方程为：

上述结焦反应速率方程计算混合烷烃脱氢反应的生焦量与实验值的偏差平均值为25%。如果求出混合烷烃混合物中单个烷烃化合物的结焦动力学，可计算出烷烃混合物脱氢反应的结焦反应速率。

2.2　国外20世纪90年代以后的模型

2.2.1Padmavathi模型

Padmavathi等[15]在2005年对正构十二烷烃在460～490 ℃、Pt-Sn/Al2O3催化剂上的脱氢反应动力学进行了模拟计算，该反应动力学模型未考虑催化剂失活的影响。十二烷烃脱氢反应产物包括正构十二单烯烃、二烯烃和低碳数烷烃。该模型中假设低碳数烷烃是由正构十二单烯烃裂解而来的，且不考虑异构化反应。该动力学模型可用以下4个反应式表示。

1)正构十二烷烃脱氢生成单烯烃

2)单烯烃二次脱氢生成二烯烃

3)芳烃的形成

4)单烯烃裂化

式中，k1～k4,k-1,k-2为反应速率常数。

根据上面4个化学反应， Padmavathi提出了5种可能的动力学反应机理，分别为:1)基于Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)吸附模型的分子脱氢机理，2)原子脱氢和催化剂表面氢重组机理， 3)分步脱氢机理， 4)Eley Rideal机理，5)Biloen机理。对5种动力学反应机理建立反应速率方程，采用反应器出口所有组分的转化率和选择率的计算值和实测值的残差平方和最小作为目标函数来估算模型参数。目标函数的数学表达式为：

式中，Xn,m cal和Xn,m exp分别为物质m在第n个实验中选择率的计算值和实验值。

利用参数估计方法估计不同温度下的反应速率常数后，就可以利用阿伦尼乌斯公式求出反应视频率因子和活化能。求出的5种动力学模型通过与实验数据进行拟合，基于LHHW机理的表面反应作为速率决定步骤的动力学模型与实验数据拟合最好。基于LHHW机理得到的反应动力学模型为：

式中，r1是第一个反应的动力学方程，其他动力学方程可参照上式而建立；k1是反应速率常数；Kp，KO，KH，KD，KA是吸附平衡常数，KE1为第一个反应的反应平衡常数,可由反应平衡常数求得；pp,

pO,pH，pD,pA分别是各物质的分压。

Padmavathi模型被Zahed等用于线性烷基苯厂高碳数直链烷烃催化脱氢制单烯烃反应器的动力学模拟，通过与工业反应数据拟合，证明该动力学模型可用于工业反应器的优化。

2.2.2Ivashkina模型

Ivashkina等[16]在2009年为了开发控制直链烷烃脱氢催化剂操作的智能系统，根据不同催化剂在不同操作条件下的反应状况，建立了直链烷烃催化脱氢的反应动力学模型和失活动力学模型。

C9-C14直链烷烃催化脱氢反应中主反应为直链烷烃脱氢生成单烯烃，副反应为直链烷烃的二次脱氢、脱氢环化和结焦反应等。结焦反应的原因是二烯烃和芳构化合物脱氢，这也是催化剂失活的主要原因。通过在装有铂金属的KD1、KD2和KD3催化剂的脱氢反应装置上进行不同操作，得出催化剂活性中心单个组分的化学反应速率为：

结焦反应主要由芳构化合物和二烯烃形成，失活动力学可由下面2个方程来表示：

因此，稳定状态下的催化剂活性由催化剂表面结焦量、原料组成和氢气含量决定。

通过计算表明，在最优操作模型下，由于结焦导致的催化剂失活速度变得更慢，催化剂寿命提高了2～3个月，目标产物中二烯烃含量降低了30%～40%，优化出C9-C14直链烷烃在金属铂催化剂上的脱氢反应过程。

2.2.3Frantsina模型

俄罗斯的Frantsina等[17]在2010年使用量子化学方法，对C9-C14直链烷烃脱氢反应的工业过程进行了模拟。基于逐步脱氢的机理，使用量子化学的方法对C9-C14直链烷烃脱氢反应中所有可能发生的反应进行了热力学上的模拟计算，通过计算结果得出了C9-C14直链烷烃脱氢反应的反应网络(如图2所示)。

图2　Frantsina的脱氢反应网络示意

根据上述C9-C14直链烷烃脱氢反应网络，可建立反应网络中各组分浓度随时间变化的动力学模型。

例如，对于直链烷烃，其动力学方程为：

k6CCnH2n+2(∑直链烷烃)-k7CCnH2n+2(∑直链烷烃)-k11CCnH2n+2(∑直链烷烃)

式中，k1～kn是反应速率常数，C是各组分浓度。其他组分可参照上式建立动力学反应模型。

使用参数估计方法，在Delphi 7.0中对C9-C14直链烷烃脱氢反应中所有动力学参数进行计算，计算误差与使用色谱法分析产物中各组分的误差相比不超过4%。该动力学模型可用于合成洗涤剂制造业的模拟仿真系统，包括直链烷烃脱氢、二烯烃加氢和烷基化过程。

2.2.4Kravtsov模型

Kravtsov等[18]在2010年为了探究工艺条件对直链烷烃催化脱氢反应器产物产量的影响，对C9-C14直链烷烃催化脱氢反应建立了动力学反应模型。通过热力学计算，确定出C9-C14直链烷烃脱氢反应中发生的基元反应，得到了其催化脱氢反应网络(如图3所示)。

图3　Kravtsov脱氢反应网络示意

根据上述反应网络可建立C9-C14直链烷烃脱氢反应过程的动力学模型，其动力学方程为：

式中，k1～kn,k-n是动力学反应速率常数，C是各组分浓度。其他各组分可参照上式列出反应速率表达式。

上述动力学模型的建立解决了反应过程中的可逆问题，同时，使用参数估计方法计算出动力学模型参数。将上述建立好的动力学模型用于脱氢反应器，结果表明，该模型可用于反应器操作条件的优化并能提高脱氢催化剂的使用寿命。

2.3　国内长直链烷烃脱氢动力学模型研究进展

张高勇等[8]在Schmidt绝热固定床动力学研究基础上，对长直链烷烃在绝热固定床上催化脱氢主反应表观动力学和失活表观动力学进行了研究。根据原料中不同碳数的直链烷烃组分比，动力学参数以平均碳数约为12计算。通过拟合实验数据，得到了脱氢主反应的表观动力学经验表达式：

式中，k是任意时刻初始状态的主反应表观速率常数;pp,pMO,pH2分别是直链烷烃、单烯烃、氢气的分压，KpI是反应平衡常数。

失活过程的表观动力学方程为：

综合脱氢主反应表观动力学表达式，得到脱氢主反应表观速率常数总表达式为：

k=exp(8.35R-26.7/RT)·exp(0.64R-12.7/RT)

康保安等[19]研究了长链正构烷烃脱氢反应的动力学，将整个体系的副反应考虑在内，得到反应体系为：

通过实验数据进行曲线拟合，可得到反应体系中各组分随反应时间的变化关系。由变化关系可以看出,温度升高，单烯反应和烷烃裂解的反应速度比生成单烯烃反应的速度快。所以对于选择性，温度升高，选择性降低。

2.4　其他长直链烷烃催化脱氢反应动力学模型

George[20]研究了十二烷烃在Pt-Sn/Al2O3催化剂上催化脱氢反应动力学，但他的研究仅限于低转化率且没有考虑单烯烃的二次脱氢反应。Taskar和Riggs[21]模拟计算一个包括35个假想组分和36个反应的烷烃脱氢反应网络的动力学，该反应网络包含了直链烷烃异构化、直链烷烃脱氢环化、环烷烃脱氢、单支链和多支链烷烃裂化等反应，使用Langmuir-Hinshelwood模型表达反应速率表达式。Basrur等[22]使用Box-Wilson实验设计对十二正构烷烃在改进的Pt/Al2O3催化剂上的脱氢过程进行了研究，并推导出二次表面反应速率表达式且可以预测直链烷烃的转化率和单烯烃的选择性。

3　结论

在众多C9-C14直链烷烃催化脱氢制取单烯烃的研究中，关于脱氢动力学模型的研究始终是一个重要方面。动力学模型的研究有利于脱氢催化剂的筛选和评价，明确C9-C14直链烷烃催化脱氢制取单烯烃的反应机理和工艺参数对工业反应器的产率、产物分布和产品质量的影响，有利于工业反应器的设计和操作优化。

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