S2-离子对凝胶体系成胶影响及检测方法研究

刘家林,陈国泉,郭　斐,杨　红

(中国石油辽河油田分公司勘探开发研究院，辽宁盘锦124010)

深部调驱能够改善注水波及体系，提高注水驱油效率，已成为辽河油田主要上产技术手段，自2010年以来，辽河油田先后已经在22个区块开展了260多个井组进行深部调驱试验，取得较好效果[1]。但在辽河油田实施的深部调驱井组中，如海1块、清5块、欢26块等区块采用乙酸铬体系均出现了凝胶体系不成胶或成胶强度小等问题，影响了深部调驱的现场应用。由于在配制过程中采用油田污水，其影响凝胶体系成胶的因素比较复杂，主要有聚合物品种、化学剂质量浓度、温度、矿化度、铁离子、悬浮物、含油以及pH值等影响因素，但硫离子对凝胶的成胶影响报道的很少，没有引起足够的重视。

污水中含有S2-产生原因很多，一是油田采出污水中含有大量的硫酸盐还原菌在地下无氧环境中,这些细菌易导致生成S2-等还原性物质。聚合物作为SRB(硫酸盐还原菌)的营养源,对SRB繁殖速度具有促进作用[2]；另外，辽河油田全面开展蒸汽驱、火驱等开采技术，在高温的作用下油层中的硫变成了硫化物，随着原油生产存在于回注的污水中。

经过对现场配制水的跟踪检测及深部调驱主要影响因素研究发现，现场配制污水中有少量的S2-会严重影响凝胶的成胶效果，研究发现S2-是影响有机铬体系成胶的关键因素之一。笔者针对较低质量浓度的硫离子对凝胶体系的成胶影响，得出了在深部调驱应用乙酸铬凝胶体系中硫离子的质量浓度的极限值，并对油田污水中硫离子的检测方法进行了探讨。

1　实验部分

1.1　原料与仪器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，水解度26.0%，相对分子质量2 500×104； 乙酸铬，工业级；N,N-二乙基对苯二胺溶液储备液：称取0.75 gN,N-二乙基对苯二胺硫酸盐，溶于50 mL纯水中，加硫酸溶液(1+1)至100 mL混匀，保存在棕色瓶中； 氯化铁溶液：三氯化铁溶液(100 g/L)； 显色液，取氯化铁溶液和N,N-二乙基对苯二胺溶液按1+20混匀； Na2S，分析纯；凝胶配制用水：辽河油田清5块回注污水。

LVTD-Ⅱ型Brook Field黏度计，美国；电子天平YDP-02-OD型，德国； 紫外分光光度计(HP8453)电热恒温干燥箱；UPT-III-20L超纯水仪。

1.2　实验方法

1.2.1HPAM母液配制

用电子天平准确称取聚合物粉末(精确至0.001 g)，缓慢加入匀速搅拌的污水中，搅拌2 h，直至溶液无“鱼眼”，浓度为2 000 mg/L，静置2 h，备用。

1.2.2凝胶溶液配制

将聚合物、水、交联剂按一定比例依次加入烧杯中，搅拌，配制成200 mL溶液，装入250 mL的密封瓶内，抽真空、封口，放置于60 ℃恒温干燥箱内(温度影响除外)，定期取样测定黏度。

1.2.3黏度测定

将配制的弱凝胶体系放入广口瓶中，静置于56 ℃(温度影响除外)恒温水浴中，黏度计的转速设定为6 min，取15 s的黏度值为测量值。

2　结果与讨论

2.1　S2-对体系成胶强度的影响

用Na2S和超纯水配制成S2-为0，0.1，0.5， 0.8，1，3，6，9，12 mg/L的盐水，然后用不同S2-质量浓度的盐水配制1 000 mg/L HPAM+500 mg/L Cr3+弱凝胶体系，在不同时间测量体系黏度，其结果见图1。

图1　硫离子质量浓度对凝胶体系黏度的影响

从图1可以看出，加入S2-后，Cr3+/HPAM弱凝胶体系的黏度随着S2-质量浓度的增加而降低，在深部调驱用乙酸铬凝胶体系中，采用的聚合物质量浓度一般为500～2 500 mg/L，随着硫离子的质量浓度增加，对聚合物黏度的影响也越大，这主要是由于自由基的产生，引发了链式氧化反应，硫离子极大地促进了链式反应进行，随后聚合物分子链上的自由基引发聚合物主链的断裂，相对分子质量降低，使聚合物的黏度大幅度下降。模拟水中没有硫离子时，其凝胶黏度在30 000 mPa·s以上；硫离子质量浓度在1 mg/L时，凝胶黏度损失近50%;在硫离子质量浓度为3 mg/L时，凝胶体系完全不成胶，这主要是由于硫离子可以使高分子量的大分子变成小分子降低聚合物的分子量，同时在油田的回注污水中存在大量的硫酸盐还原菌，该细菌主要以聚合物为营养源，使聚合物在长期无氧的环境中大幅度降解。因此，在现场应用乙酸铬体系时，如果深部调驱体系不成胶，其使用效果不及单独的聚合物效果好。

由表1中可见，硫离子质量浓度对凝胶的成胶率和成胶强度影响较大，随着硫离子质量浓度的增加，成胶黏度损失幅度加大，在0.1～2.0 mg/L虽然可以成胶，但下降幅度明显加大，尤其影响初始凝胶黏度，在3 d时损失率在42.3%～94%；在15 d时凝胶黏度损失在23%～60%。尽管随着时间的延长，凝胶的黏度有所增加，但强度损失接近一半，严重影响到了深部调驱的现场应用。而当硫离子质量浓度为2.0 mg/L以上时，3 d凝胶黏度损失94.47%，15 d凝胶黏度损失量为60.9%，这说明当质量浓度高于3 mg/L用污水配制的乙酸铬体系很难成胶。由此可以看出，硫离子质量浓度不可以超过0.1 mg/L,这是现场使用回注污水的最高限量。

表1　硫离子质量浓度对凝胶体系黏度的损失率

2.2　硫离子检测方法

测定硫离子的检测方法比较多，主要有碘量法、亚甲基蓝比色法、离子色谱法、紫外分光光度计法等[3-4]。测定方法对测定的对象适应性不同，通过对凝胶体系实际现场应用，发现碘量法操作简单、无需设备、分析成本低，但耗时长，无法快速得到结果，并且无法检测低于1 mg/L以下的硫离子，现场配制污水的S2-质量浓度低于碘量法最低检测值，因此该方法无法满足需求。而亚甲基蓝比色法所需要的设备简单、可成批量的检测配制污水、操作简单、其检测质量浓度低，该方法最低检测值为0.02 mg/L，完全满足深部调驱用检测硫离子的要求。

2.2.1亚甲基蓝比色法测定原理

硫化物与N,N-二乙基对苯二胺生成无色的甲基兰，加入三价铁离子氧化成次甲基兰，在665 nm波长处测定配合物的吸光度，可比色定量。

2.2.2测定方法

取50 mL比色管8支，各加入纯水40 mL，再加入硫化物标准使用液0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.60，0.80及1.00 mL，加纯水至刻度，混匀。然后向水样管和标准管各加1.0 mL显色液，立刻摇匀，放置30 min。在波长为665 nm，用3 cm比色皿，以纯水作参比，测量试样和标准系列溶液的吸光度，绘制标准曲线见图2，从标准曲线上查出试样中硫化物的质量。

图2　亚甲基蓝法测定硫离子质量浓度工作曲线

由图2查出试样硫化物质量，利用公式计算得出硫化物的质量浓度。

2.2.3回收率和精密度实验

为验证亚甲基蓝分光光度计法的准确度及精密度，测试中选用已知的不同质量浓度硫离子标准进行测定，对标准进行不同质量浓度加标测定，重复测定加标5次，在工作曲线条件下得出加标回收率及相对标准偏差(RSD)见表2。

表2　硫离子加标回收测定结果

由表2可以得出加标回收率在88.0%～104.1%，各分析物的相对标准偏差在2.0%～4.4%。

3　结论

1)在深部调驱中影响凝胶成胶的因素较多，一般主要对研究铁离子、悬浮物、pH值、矿化度、剪切等因素影响比较重视，但对低质量浓度的硫离子对凝胶成胶影响重视不足。

2)在深部调驱中应用乙酸铬凝胶体系配制污水中的硫离子质量浓度要尽可能的低，硫离子质量浓度应该低于0.1 mg/L以下，质量浓度高于2 mg/L的油田回注污水是无法直接应用于凝胶体系的配制，必须采取曝氧、添加除硫剂等化学剂方可应用。

3)亚甲基蓝分光光度计法测定低质量浓度的硫离子范围在0.02～2.0 mg/L，而辽河油田回注污水硫离子质量浓度在此范围内，完全可以满足辽河油田凝胶体系配制污水中硫的检测需求。

[1]刘家林，周雅萍，滕 倩，等.深部调驱剂SMG 封堵效果实验研究[J]．精细石油化工进展，2012，13(4)：9-11.

[2]尹小明，朱宜庚，朱亚丽 .硫离子对聚合物黏度的影响及其处理方法[J]．油气田地面工程，2010(4)：54-55.

[3]孟令伟、康万利，刘莉萍，等.硫离子对HPAM溶液黏度的影响及除硫方法研究[J]．油田化学，2009，26(3)：93-95.

[4]马云，刘存海，周建红，等.含硫污水中硫离子的检测与治理方法的研究[J]．陕西科技大学学报，2004，22(1)：32-35.