加氢脱硫催化剂载体的研究进展

仝建波，蔺阳，刘淑玲，温俊涛，刘瑛瑛

（1 陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安710021；2 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安710021）

原油重质化问题日益严重并伴随着原油中硫含量的不断增加，使得石油品质变差并严重污染大气，造成严峻的环保问题。加氢脱硫是降低排放气体中的硫含量的重要手段，然而开发与选择合适的加氢脱硫催化剂载体是一种更为有效的途径。载体是催化剂的重要组成部分，它与催化剂结构及活性均密切相关。载体在加氢脱硫催化剂中，不仅使催化剂的活性组分和助剂可以很好地分散，而且载体和活性组分间的相互作用也对加氢脱硫活性起着重要作用[1]，具体如下：①提供有效充足的表面和适宜的孔结构；②提高催化剂的强度，使催化剂具备一定的形状；③改进催化剂的传导性；④降低活性组分的含量；⑤提供附加的活性中心；⑥与活性组分间产生溢流现象和强相互作用。

目前研究的加氢脱硫催化剂载体主要有以γ-Al2O3、TiO2、炭为主要研究对象的单组分载体，以铝基和钛基为基础的二元复合氧化物载体及较少报道的三元复合氧化物载体，以SBA-15、MCM-41、KIT为重点载体的介孔分子筛以及研究较成熟的改性载体。

1 单组分载体

1.1 γ-A l2O3载体

γ-A l2O3被公认为是一种常用的加氢脱硫催化剂载体[2]，因为它具备了高的热稳定性、较大的比表面积、良好的力学性能等优点。目前已发现8种以上不同形态的结构变体氧化铝。一般来说，γ-Al2O3作为载体负载催化剂比 SiO2作为载体负载相同的催化剂具有更高的活性，因为催化剂在γ-Al2O3表面能更好地分散并与载体有更强的相互作用[3]。刘学芬等[4]以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，通过浸渍法制备了负载型催化剂 NW/γ-Al2O3并用超声波对其进行处理，结果显示 NW/γ-Al2O3对噻吩具有较高的脱硫效率。这归结于催化剂在载体表面的高分散性以及催化活性组分有较多配位不饱和的棱边位和边缘位。Li等[5]将 0.2、0.35、0.5、0.7一系列不同比的 Co-Mo催化剂通过浸渍法负载到碳纳米管（CNT）和 γ-Al2O3载体上，以柴油和汽油作为加氢脱硫的反应探针。结果表明，CoMo/γ-Al2O3催化剂最佳的脱硫效率为56.28%，而CoMo/CNT催化剂最高脱硫效率仅为54.08%。由此可见，CoMo/γ-A l2O3有相对更高的催化效率。后来，Pour等[6]也以γ-Al2O3和碳纳米管分别为载体，让其负载Co-Mo催化剂，在583K时考察了它们的HDS性，并且得到相同的结果，即 γ-A l2O3负载的催化剂比碳纳米管负载相应的催化剂有更强的催化能力。孔秋生[7]利用超重力旋转填料床制备了比表面积不低于130m2/g的纤维状纳米γ-Al2O3载体，并且将16%的Ni通过浸渍法工艺路线负载到该载体上，将噻吩作为脱硫模型化合物。结果表明，在 340℃时，Ni/γ-A l2O3有最好的催化活性。

γ-A l2O3有价格低廉、特殊的多孔结构等诸多优点，且它与活性组分间的相互作用较强，有利于反应过程中活性组分的稳定。然而当γ-Al2O3负载Ni2P时，它们之间会发生相互作用生成磷铝酸盐[8]，阻碍了磷化物活性组分的形成，导致脱硫率降低。因而当活性组分为Ni2P时，不宜用γ-Al2O3作载体。

1.2 TiO2载体

TiO2也是常用的催化剂载体，它能够使负载在它表面的金属氧化物的硫化性与还原性明显提高，尤其对非均相体系的催化剂而言，TiO2是一种更为理想的单组分载体[9]。Ramírez等[10]研究表明，TiO2载体中的Ti4+可以被还原为Ti3+，并且在HDS反应中充当的是电子促进剂，它能够使电子更加顺利地从载体上转移到Mo的3d轨道，从而降低Mo—S键能，提高TiO2载体的抗中毒性能、催化剂活性、抗积炭性能等。后来，Ramírez等[11]以TiO2和A l2O3作为载体负载 Ru催化剂，比较了它们对噻吩、二苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩的脱硫性能。研究显示，在573K时，Ru/TiO2是Ru/Al2O3催化活性的6倍，这是因为金属Ru与载体TiO2之间的强相互作用。但是在873K时，Ru/A l2O3却比Ru/TiO2催化活性高，这是因为Ti提供的电子密度改变了Ru的最佳 6电子结构。同样，Azizi等[12]分别以 A l2O3和TiO2为载体，让其负载NiMo和CoMo催化剂，考察了它们对循环油的脱硫性能，研究表明，两种载体所负载的催化剂均呈现了好的HDS能力。尤其是具有低酸位、非离子型的 TiO2有更高的催化活性。杨祝红等[13]采用程序升温还原法制备了Ni2P/TiO2负载型催化剂，并且比较了与其他载体负载 NiP2的催化活性。经过测试表明，TiO2载体使Ni和P物种的还原温度大幅度降低，在相同的反应条件下，各载体负载的Ni2P对DBT的催化活性大小顺序为 Ni2P/TiO2＞Ni2P/SiO2＞Ni2P/P25。刘金龙等[14]将7.2%（质量分数）MoO3负载到介孔晶须型的TiO2载体上，在280℃下考察了它对二苯并噻吩的脱硫效果。结果发现，当氢油比为600时，活性组分表现出优异的低温、低压HDS性能，脱硫率几乎达到了 100%，并且稳定性很好，即使在 1000h内也没发现催化剂的钝化失活迹象。

虽然TiO2作为HDS的载体综合性能很高，但是存在着比表面积较低，强度不高，热稳定性差的缺陷[15-17]。因此，对于TiO2在热稳定性和比表面积方面，还有待进一步的研究改善和加强。

1.3 炭载体

炭载体主要包括活性炭（AC）和碳纳米管（CNT）。AC具有很高的比表面积和丰富的孔隙结构，可以增加活性组分的分散度，增大催化剂比表面积和利于控制孔体积。商红岩等[18]以比表面积为962m2/g的柱状活性炭为载体，用等体积浸渍法负载CoMo活性组分形成负载型催化剂，考察了其对二苯并噻吩（DBT）的脱硫性能。研究表明，活性炭表面可以很好地担载催化剂活性组分，并且与活性组分之间的相互作用促进了金属氧化物的还原。当Co/Mo为0.7时，Co-Mo/AC对于DBT的转化率和脱硫率均高于Co-Mo/γ-Al2O3。然而当Co/Mo为0.2、0.35、0.5时，催化性能却亚于Co-Mo/γ-A l2O3。魏昭彬等[19]用比表面积达 1280m2/g的果壳炭为载体，让其分别负载Mo和CoMo催化剂，考察了它们对噻吩的脱硫性能。结果表明，Mo/C和CoMo/C对噻吩的转化率均比Co-Mo/γ-Al2O3和Mo/γ-A l2O3的高。石国军等[20]采用浸渍法将Ni-Mo和 Co-Mo负载于自制的介孔碳（CMC）上形成Ni-Mo/CMC和Co-Mo/CMC负载型催化剂，考察了它们对模型汽油和柴油的HDS反应。结果表明，Ni-Mo/CMC和Co-Mo/CMC催化剂具有比Co-Mo/AC催化剂更好的结构性质和加氢脱硫活性，在模型柴油的加氢脱硫反应中，Ni-Mo/CMC催化剂活性比工业催化剂FH-98优异得多，同样在模型汽油的加氢脱硫反应中，Co-Mo/CMC催化剂活性也比Co-Mo/Al2O3工业催化剂高出很多。

20世纪90年代，日本电镜学家Iijima[21]发现了纳米级的中空结构的晶体碳，称之为碳纳米管（CNT）。CNT作为HDS载体的作用表现在两个方面：一方面它使催化剂活性组分得到良好分布与分散，利于活性组分在较低温度下的还原活化，产生较多的活性物种；另一方面，它可吸附、活化和存储氢，有利于在催化剂上营造高浓度吸附氢的表面氛围，从而提高催化剂表面的反应速率。Dong等[22]自制了碳纳米管 MWCNT，将其负载 Co-Mo催化剂上，以噻吩为脱硫模型化合物，结果表明，当Mo/Co为3时，Co-Mo/MWCNT有最大的脱硫催化活性，可达63.5%，比活性炭负载相应催化剂的脱硫效率高。这是由于催化剂在载体的表面有更好的分散性。后来，张鸿斌等[23]又以自制的多壁碳纳米管（CNTs）为载体负载 Mo-Co-S三组分催化剂，将结果与AC负载相应的催化剂对比，结果发现，CNTs负载的催化剂相对更容易被还原；在DBT的HDS反应中，CNTs载体表面存在数量更可观的吸附氢物种，这些活泼氢物种可通过溢流传输至Mo-Co-S活性位，进而有利于提高加氢反应速率。Shang等[24-25]以碳纳米管（CNT）作为载体，负载Co-Mo，制备催化剂Co-Mo/CNT，将DBT作为模型化合物，研究表明，催化活性组分是 MoO2，比Co-Mo/γ-Al2O3脱硫效果更佳。Co、Mo物质量比为0.7时有最佳的脱硫性能；Co、Mo物质的量比为0.35时具有更高的选择性。

2 复合氧化物载体

2.1 二元铝基复合氧化物载体

制备复合氧化物载体主要有两个目的：①将各个载体复合达到优势互补，集优点于一体；②探索载体复合后产生的新性能。二元复合氧化物载体主要有铝基复合氧化物载体和钛基复合氧化物载体。铝基复合氧化物载体可以通过共沉淀法、浸渍法、嫁接法、化学气相沉积法、吸附法等方法来制备。李锋等[26]通过程序升温还原法将 NiP2负载到A l2O3-ZrO2复合氧化物载体表面，得到负载型催化剂Ni2P/Al2O3-ZrO2。以噻吩为加氢脱硫探针，结果表明，在 Al2O3表面引入少量 ZrO2，既保持了γ-A l2O3大比表面积的优势结构，又减少了 P与A l2O3表面的接触，促进了催化剂 Ni2P的形成。Zhang等[27]将Ni、Mo负载到用化学沉淀法制备的ZrO2-A l2O3复合氧化物载体上，形成NiMo/ZrO2-Al2O3催化剂，研究表明，ZrO2-A l2O3负载催化剂NiMo比A l2O3负载催化剂NiMo对柴油具有更好的HDS活性。ZrO2的掺杂使ZrO2-A l2O3载体依然保持了 Al2O3的大孔结构，同时比NiMo/Al2O3有更多的L酸位。Núñez等[28]将Pd/Pt＝80/20的催化剂通过共浸渍法负载于A l2O3-TiO2载体上形成负载型催化剂。研究表明，在 300℃、压力为5.5MPa时，对于4，6-二甲基二苯并噻吩具有很好的脱硫性能，这是由于催化剂在A l2O3-TiO2载体的表面得到了很好的分散。Rana等[29]制备了MgO/(MgO+Al2O3)分别为0.01、0.1和0.5的复合氧化物载体MgO-Al2O3，通过浸渍法将Mo负载到该载体上形成负载型催化剂，比较了它与单组分载体SiO2、Al2O3负载相同催化剂对噻吩的脱硫作用。结果显示，当MgO/(MgO+A l2O3)为0.1时，催化活性最高，也比单组分载体的催化效果好。这归结于MgO的加入让活性组分得到更高的分散和更多的活性位。

TiO2-A12O3是目前应用比较广泛的复合载体，可以在TiO2中掺杂少量的A12O3，A12O3作为结构改进剂；也可以在A12O3中掺杂少量的TiO2，使得TiO2较好地分散在A12O3的表面。这样的复合载体不仅有 TiO2载体的高催化活性和抗毒性，而且有γ-A12O3的高比表面积和热稳定性，同时在加氢脱硫之前不需预硫化[30]。

2.2 二元钛基复合氧化物载体

为解决单独的TiO2载体成本高、比表面积较低等问题，可考虑利用其他载体的高比表面积、良好的力学性能、价格合理特点，将它们复合以提高物化性能及催化性能。Escobar等[31]通过低温的溶剂热法制备了复合氧化物载体 ZrO2-TiO2，让其负载不同质量分数的Mo、Co及CoMo催化剂，考察了它们对二苯并噻吩的HDS性能。结果表明，催化剂在该载体表面有高度的分散性，且在 320℃，Co/(Co+Mo)=0.4时，该负载型催化剂有最好的HDS效果，并且相同催化剂负载在 ZrO2-TiO2载体上比负载在单组分载体上有更高的催化活性。周亚松等[32]以TiO2-SiO2复合氧化物为载体担载了Ni、Mo、W、Co 4种活性组分，考察了它们对汽油、柴油、噻吩的脱硫活性。研究表明，TiO2-SiO2系列载体组成不同，载体的酸性也不同，即脱硫效果也不一样。TiO2/SiO2为1时，该载体有更多的B酸位，对于噻吩呈现好的脱硫效果；TiO2/SiO2为4时，则载体有更多的L酸位，对于重质柴油有更好的脱硫性能。宋华等[33]将 Ni2P负载于用溶胶-凝胶法制备的TiO2-A l2O3复合氧化物载体上，考察了它在 360℃时对噻吩的脱硫效果，结果显示噻吩的转化率达到61.3%，比Ni2P/A l2O3和Ni2P/TiO2的脱硫效果都好。这是因为该复合载体既保持了Al2O3的骨架，又维持了TiO2的高催化活性，同时，TiO2的加入抑制了A lPO4的形成，让活性组分得到更好的分散。

2.3 三元复合氧化物载体

三元复合氧化物载体和二元复合氧化物载体复合原理基本一致。2010年，Ulín等[34]第一次报道了用Ti和Zr的氯化物及Al2O3通过共沉淀-浸渍法制备的三组分载体(ZrO2-TiO2)/Al2O3，将活性组分Mo负载于它的上面形成负载型催化剂，以DBT为脱硫反应探针。结果表明，该三组分载体比单组分载体A l2O3和复合氧化物载体ZrO2-TiO2表现出更优异的脱硫活性。后来，丁保宏等[35]采用溶胶-凝胶法也制备了三组分复合氧化物载体 SiO2-TiO2-ZrO2，以DBT和柴油为脱硫模型化合物。结果表明，SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物其比表面积和热稳定性明显高于单组分及二元复合氧化物，用该三元复合载体负载MoP活性组分制备加氢脱硫催化剂，该载体催化剂比以 SiO2-TiO2、TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3为二元复合载体的催化剂具有更佳的脱硫效果，HDS率高出了 13%～25%。经探索，此催化剂的HDS活性不单取决于三元载体酸强度的高低，还可能因为它的比表面积远大于其他载体及其催化活性成分在它表面好的分散性。

3 介孔分子筛载体

3.1 MCM-41分子筛

1992 年，Kresge等[36-37]首次报道合成了MCM-41的介孔分子筛材料。MCM-41具有孔道整齐、孔径均一、比表面积大等特点，被认为是一种理想的 HDS催化剂载体[38]。Wang等[39-40]以纯硅MCM-41为载体，负载CoMo和NiMo两种催化剂。结果发现，MCM-41所负载的这两种催化剂在DBT的HDS反应中，催化活性均明显高于γ-Al2O3负载相应的催化活性，这归结为MCM-41的高比表面积提高了活性相的分散。Cecilia等[41]将催化剂 Ni2P负载到介孔分子筛MCM-41上，考察了Ni2P/MCM-41对DBT的脱硫性能。结果表明，催化剂的效率几乎达到了 100%，同时催化剂在载体的表面有很高的稳定性，即使是在48h时也没发现催化剂的钝化。同样，Jiménez-López等[42]也将制备的Ni2P负载在介孔分子筛MCM-41上，以二苯并噻吩为脱硫反应模型化合物。结果显示，在 375℃时，催化剂的效率几乎达到了100%，并且在48h内都没有钝化。Song等[43]将 Co-Mo负载到 MCM-41制备了Co-Mo/MCM-41催化剂，将DBT作为HDS反应探针，实验表明，MCM-41作为载体比传统载体γ-A l2O3负载相应催化剂具有更强的催化活性。这归结为MCM-41高的比表面积，整齐的孔道结构及表面温和的酸性。

但MCM-41也存在一些不可避免的缺陷[44-45]。由于MCM-41的结构是一维长孔道，所以不利于物料的运输且容易被 HDS催化剂活性组分阻塞，另外，其水热稳定性差和表面酸性不是很强的劣势对催化剂的性能也有一定的影响。

3.2 SBA-15分子筛

1998年，Chmelka等[46]首次制备出了一种中微双孔分子筛SBA-15。SBA-15具有较大的孔容、高的比表面积、合理的分级孔结构和更好的水热稳定性。SBA-15具有介于微孔和中孔分子筛之间的酸性，可减小活性金属组分与载体间的相互作用，提高活性金属的分散度，进而提高汽油HDS的深度和选择性。Boahene等[47-48]用环己烷作为膨胀剂对具有高度有序的纯硅介孔材料SBA-15的孔径进行调控，通过溶胶-凝胶法将FeW负载在SBA-15载体表面制得催化剂。实验表明，SBA-15的介孔结构依然存在并且含有高度有序的二维六角结构，对于DBT的 HDS具有很高的反应活性，这是由于SBA-15具有高的比表面积和良好的分散性能。Cho等[49]将一定量的催化剂Ni2P负载到SBA-15和SiO2载体上，在3.1MPa、613K条件下，考察了它们对4，6-二甲基苯并噻吩的脱硫效果。结果表明，Ni2P/SBA-15的脱硫效率可达 99%，远远高于Ni2P/SiO2的催化性能，并且稳定性非常好，在24h内未失去活性。黄晓凡等[50]采用程序升温还原法将Ni2P负载到介孔分子筛 SBA-15载体上，制备了Ni2P/SBA-15催化剂，以噻吩和二苯并噻吩为加氢脱硫反应探针，在微型固定床反应器上对催化剂的HDS性能进行了评价。结果表明，Ni2P/SBA-15催化剂中 SBA-15的介孔结构依然存在，活性组分Ni2P在载体的表面具有良好的分散性，当反应温度为320℃时，Ni2P含量为15%～25%（质量分数）时，催化剂具有很好的 HDS催化性能。Klimova等[51]用 SBA-15作为载体负载了三组分催化剂NiMoW，以二苯并噻吩为脱硫模型化合物，结果取得了好的脱硫效果。进一步研究表明，3种活性组分在该载体表面均得到充分分散。

SBA-15有其他载体无法企及的优势，但纯硅的 SBA-15也存在着一定的弊端[52]。纯硅 SBA-15载体表面的羟基基团密度较低，因此导致它与活性物种的相互作用较弱，使得HDS的活性相硫化物等物种分散不均匀。

3.3 KIT分子筛

1997年，一种排列无序的新型结构的介孔分子筛被Ryoo等[53]学者合成并被命名为KIT-1。其均一的介孔孔道和三维无序孔结构既有利于提高反应物和产物分子在催化剂内的输运效率，又可降低制备和反应过程中催化剂内出现堵塞的危险，因此KIT-1在催化方面的应用进行探索是有价值的。乐英红等[54]将NiMo催化剂负载于自己制备的排列无序的KIT-1介孔分子筛及其MCM-41和NaY分子筛上，结果显示，NiMo/KIT-1具有相对较高的HDS催化活性。这归结于载体KIT-1具有相互交错的三维孔道结构，有利于产物、反应物的运输和扩散，而且孔道的堵塞不容易对其产生影响，让MoO会较容易地分散在KIT-1的表面。Soni等[55-56]以KIT-6作为催化剂载体，采用浸渍法将Mo、CoMo和NiMo负载在它的上面。结果发现，掺入8%（质量分数）以内的Mo，KIT-6的立方介孔结构依然存在。同时，KIT-6负载Mo、CoMo和NiMo以后的催化性能相对γ-Al2O3和SBA-15负载的相应的催化剂，在真实柴油的HDS反应中表现出了更优异的活性。这归因于KIT-6三维介孔的连通性，让活性相分具有更好的分散性，并且使反应物和产物具有更快的扩散效果。Korányi等[57]也以KIT-6为载体，负载磷化镍形成负载型催化剂，研究表明，对于二苯并噻吩的催化活性明显高于CoMo/Al2O3和Ni12P5/SiO2的催化活性。刘丽萍[58]以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，以氨水调节合成混合物pH值，采用水热法直接合成了粒径在 100nm以下的A1KIT-1介孔分子筛，此方法与 Ryoo等在合成KIT-1的路线相比，具有在混胶过程中不添加有机盐，晶化过程中pH值无需重复调节的优点，方法简单，步骤可控。该载体可能成为一种高效的加氢脱硫载体。

KIT有望成为日后理想的加氢脱硫的催化剂载体，由于纯硅的KIT-6存在B酸位和L酸位缺少的不足，还有待进一步的改进和提高[59]。

4 改性载体

4.1 改性MCM-41分子筛

虽然MCM-41作为HDS载体存在一些不足，但是可以通过添加酸、磷、金属、金属氧化物对MCM-41进行改性，即把MCM-41骨架中的部分硅原子用金属原子将其替换，这样可以让MCM-41分子筛的酸性得到调控，也让催化剂活性相可以更好地分散在改性载体表面，从而让MCM-41的物理性能和化学性质得到有效改善，使催化组分与载体之间有更强的相互作用，从而让改性后载体所负载的催化剂有更强的选择性和催化活性[60]。Eliche-Quesada等[61]将 Ru负载到 Zr改性的MCM-41载体上，形成负载型催化剂Ru/Zr-MCM-41。以DBT为脱硫反应探针，结果表明，DBT的最高转化率达84%，明显高于未改性载体MCM-41和 Al2O3负载相应催化剂对于DBT的最高转化率44%。研究表明，这是由于锆的添加使得Ru—S键更加牢固。同样，Rodriguez-Castellon等[62]也将MCM-41载体用Zr改性得到Zr-MCM-41，并负载NiMo和CoMo催化剂，研究了其对DBT的HDS活性。发现改性后的载体所负载催化剂均比 A l2O3负载的相应催化剂的HDS活性高，这可能是由于载体表面 Zr物种的存在以及载体的高比表面积共同导致了活性相在载体表面堆积层数的减少，使活性组分在改性载体表面得到了有效地分散与分布。K limova等[63]将NiMo催化剂负载于用直接合成法制备的A l-MCM-41改性载体上，将DBT作为HDS的模型化合物。结果显示，载体改性后的HDS反应更加彻底，这可归结为Al原子在MCM-41骨架中的引入提高了了Mo与Co的分散性，同时也增强了载体的酸位；Al原子与载体之间的作用也促进了催化剂的氢解和加氢活性中心的比例。Venezia等[64]用A l(NO)3·9H2O改性了介孔分子筛MCM-41，结果发现，改性的载体AlMCM-41克服了原有载体表面较弱的酸性这一缺点，改性载体表面合理的酸位与所负载的 Pd催化剂之间有更好的相互作用，对于噻吩有更加优异的加氢脱硫性能。Kanda等[65]将贵金属Pt负载于用硝酸铝对MCM-41进行改性的载体A l-MCM-41，A l2O3-MCM-41以及未改性的Al2O3载体上，以噻吩和 4，6-二甲基苯并噻吩为脱硫模型化合物。研究发现，3种负载型催化剂的HDS能力大小顺序为：Pt/Al2O3-MCM-41＞Pt/AlMCM-41＞Pt/MCM-41。这是因为改性解决了 Pt在 MCM-41上分散不均、B酸位低的弊端。Schacht等[66]比较了经过Ti改性的载体Ti-MCM-41和MCM-41载体负载同一催化剂时的脱硫性能。结果显示，Ti-MCM-41比MCM-41的催化效率高出了27%，而且呈现更好的稳定性。这归结于Ti在该改性表面依然保持原有的骨架，并且在高温条件下Ti-MCM-41比MCM-41有更小的比表面积损失和孔体积损失，从而解决了催化剂在高温时候比表面积小和分散不合理的弊端。Herrera等[67]用P2O5将MCM-41进行改性得到了改性载体P-MCM-41，P的加入虽然破坏了一些MCM-41的组织结构，但是又增加了载体的酸性。以 4，6-二甲基苯并噻吩为脱硫反应探针，对比了A l2O3和P-MCM-41载体负载NiMo活性组分的催化能力。研究表明，NiMo/P-MCM-41比NiMo/A l2O3有更好的脱硫性能。

4.2 改性SBA-15分子筛

SBA-15是纯氧化硅材料，缺乏必要的活性中心，需要对其进行修饰改性。SBA-15表面含有孤立硅羟基，孪式的硅羟基以及受热可以转变成自由硅羟基的氢键，通过表面硅羟基与活性组分相互作用，就可以把活性组分引入孔道或骨架，进而实现对它的改性[68]。Klimova等[69]通过化学嫁接法用19%（质量分数）的 TiO2和 22%（质量分数）的ZrO2对 SBA-15进行改性得到 Ti-SBA-15和Zr-SBA-15载体，让其负载NiMo催化剂，考察了它们分别对4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS的催化活性，结果显示NiMo/Ti-SBA-15和NiMo/Zr-SBA-15对 4，6-二甲基二苯并噻吩的脱硫转化效率最大分别可达88%和92%，均高于NiMo/SBA-15和NiMo/ γ-Al2O3对4，6-二甲基二苯并噻吩的转化率56%和61%。这是因为改性物质TiO2尤其是ZrO2的加入让活性组分Mo和Ni有更强的相互作用，从而使它们在SBA-15上面有更好的分散性。后来，Klimova等[70]将NiMo催化剂负载到经氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化钛和氧化锆改性的SBA-15载体上，考察了它们对二苯丙噻吩的脱硫效果。结果表明，氧化钛和氧化锆对SBA-15的改性使Mo6+在改性载体表面有更均匀的分散性和更大的比表面积，使得脱硫性能得以提高。当载体中含有氧化钙和氧化钡的时候，催化活性均低于NiMo/SBA-15，但是对直接脱硫的路线有更高的选择性。可能因为它们与Mo物种有更强的相互作用。氧化铝改性的载体催化剂 NiMo/A l-SBA-15的催化性能比NiMo/SBA-15和NiMo/γ-Al2O3催化性能都好。MgO改性的载体对于 HDS反应有更高的选择性，因为Mgo与载体的作用力低于氧化钙和氧化钡的作用力同时又高于纯SBA-15的作用力，故它有望成为脱硫催化剂的前体。Palcheva等[71]将NiW催化剂负载于经过Al、Ti、W改性的介孔分子筛SBA-15和未改性的γ-Al2O3载体上，考察了它们对噻吩的HDS催化能力。在相同的反应条件下，他们对噻吩的脱硫率顺序为：NiW/γ-Al2O3＞NiW/W-SBA-15＞NiW/ Ti- SBA-15＞NiW/A l-SBA-15。研究表明，改性组分Ti和 W 的添加增强了 NiW 催化剂的还原性能。Klimova等[72]用ZrO2将介孔分子筛SBA-15改性，让其负载18%（质量分数）MoO3和4.5%（质量分数）NiO形成NiMo/Zr-SBA-15催化剂，在同一反应条件下，以 4，6-二甲基二苯并噻吩作为加氢脱硫反应探针，结果表明，NiMo/Zr-SBA-15催化剂的脱硫效率是NiMo/γ-A l2O3脱硫效率的2倍。这归结于Zr在载体表面的引入让活性组分Mo与Ni的相互作用更加强烈，使其与目标化合物的作用增强，从而有更高的催化活性。

4.3 改性炭材料

炭材料作为 HDS的载体确实有着不可比拟的优势，但同样存在着一些不足。普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布过宽，比表面积小和吸附性能差等劣势。为了使活性炭具有更好的性能，通常对它使用氧化、还原、负载金属改性的方法进行其表面化学性质的改进，以增大比表面积和孔径分布[73]。Yu等[74]依据程序升温还原法和酸碱理论原则，用Ag、Ni、Cu、Zn和Fe的硝酸盐对活性炭进行了改性，分别得到 Ag(Ⅰ)/AC、Cu(Ⅱ)/AC、Ni(Ⅱ)/AC、Zn(Ⅱ)/AC和Fe(Ⅲ)/AC载体，以DBT为模型化合物考察了它们对DBT的脱硫效果。研究表明，它们的脱硫顺序为 Ag(Ⅰ)/AC＞Zn(Ⅱ)/ AC＞Ni(Ⅱ)/AC＞Cu(Ⅱ)/AC＞AC＞Fe(Ⅲ)/AC。这是因为DBT是软碱，具有软酸性质的Ag+进入载体可以促进载体与DBT之间的相互作用，提高催化组分与目标化合物的接触面积，从而让其拥有更高的催化活性；经过硬酸Fe3+的改性很大程度减弱了载体表面与DBT的作用，从而降低了催化活性；而Ni2+，Cu2+，Zn2+是交界酸碱，可以减弱含硫化合物DBT表面上硬酸的强度，使得催化剂的性能有一定的提高。Ania等[75]分别用Na+、Ag+、Co2+和Cu2+对炭载体进行了改性，结果表明，改性后载体所负载的催化剂对噻吩表现出更好的吸附性和选择性，尤其是Co2+和Cu2+改性后的脱硫效果更加优异。这可能是因为金属的加入让载体表面产生了更强的酸位与活性位，而且对炭材料结构的稳定起到了一定的作用。Yu等[76]研究发现，经过 65%硝酸改性的活性炭相对于未经过改性的炭载体对于噻吩有更好的脱硫效果，但是对于二苯并噻吩模型化合物得到了相反的结果，这可能是因为改性后载体增加的亲水性导致炭与噻吩之间有了更强的吸附作用。

4.4 其他改性分子筛

Xu等[77]将β-沸石与介孔分子筛KIT-6经过物理混合，再浸泡于氯化铵的水溶液中发生离子交换形成 β-沸石-KIT-6改性载体（BK），研究发现，改性后的载体有统一的孔结构和丰富的三维孔道。让改性的该载体负载NiMo催化剂，考察它对二苯并噻吩的脱硫性能，结果显示，NiMo/BK的催化效率均高于NiMo/KIT-6和NiMo/SBA-15，是NiMo/ A l2O3催化性能的2～3倍。这是因为经改性后的BK拥有KIT-6的优越孔结构和β-沸石丰富酸位的共同优点。Nava等[78]用磷化物对介孔分子筛HMS进行了改性得到P/HMS载体，研究表明，该改性的载体负载CoMo催化剂对4，6-二甲基苯并噻吩有很好的加氢脱硫性能。具体的改性优势还表现在以下方面：①促进了催化剂的还原能力；②增强了催化剂在载体表面的分散性；③磷酸根的形成加强了载体表面的酸性；④延长了催化剂的寿命。熊强等[79]用钒原子（V）对ZSM-5载体进行改性得到VZSM-5分子筛，考察了它们对噻吩模型化合物的催化脱硫的性能，结果表明，V进入分子筛骨架后，使B酸量减少，L酸量增多，分子筛的总酸量和强酸量降低，HVZSM-5分子筛的脱硫效果优于未经 V改性的HZSM-5，脱硫率提高了11%。Tian等[80]将Y型分子筛用 La(Ⅲ)离子进行改性并且研究了改性后的HDS性能。结果发现，Y型分子筛经La(Ⅲ)离子交换改性后，其对噻吩的吸附显著提高，因噻吩和La(Ⅲ)的相互作用模式是 S-La3+直接相互作用，而噻吩和NaY是通过π电子相互作用的。刘晴等[81]合成了ZSM-5分子筛膜，用不同的金属离子Ag+、Cu2+、Fe3+及它们的不同浓度对其进行改性，考察了它们对苯并噻吩和 2，5-二甲基噻吩的脱硫性能。研究表明，当Ag+浓度为0.2mol/L时，对苯并噻吩和 2，5-二甲基噻吩有最好的分离效果，分离因子可达到1.65。这是因为DBT是软碱，而Ag+是软酸，使得改性后的载体也呈现软酸的性质，使得改性载体负载的催化剂与含硫化合物作用增强，从而提高了脱硫率，这与酸碱理论原则的结论一致。

5 结 语

随着脱硫技术的发展，学者们对于HDS的载体研究也越来越细。今后对于 HDS载体研究的趋势为：①通过控制孔道结构、材料剪裁和设计手段的自组装等方法（尤其是模板法）对于单组分载体进行深加工，制备出高效能、低成本的高效载体，并对于相互作用和机理进行深入地研究；②加大对于三元及其多元复合氧化物主题的研究力度，使多种载体的优点集于同一载体上，掌握制备方法及其复合原理，尽量构建出经验模型函数，为工业的运用打下坚实的基础；③致力于多组分载体与活性组分之间的构效关系与作用原理，为其应用提供理论依据；④将多组分复合载体与介孔分子筛进行重组，制备出性能更高、比表面积更大、成本更低的HDS载体；⑤建立一套载体材料的稳定性随温度变化的函数关系，作为克服载体材料易烧结性这一共同缺点的理论指导；⑥对载体的改性进一步研究，让其拥有更强的催化能力和再生能力。随着人们不断深入地研究，相信在不久的将来，定会有大量的高效与低成本相结合的新型 HDS催化剂载体出现并且工业化，也带动HDS技术提升到一个更新更高的水平，更宽更深的领域。

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