新型超分子化合物的合成自组装及应用研究的新进展*

张来新，胡小兵

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013)

自法国科学家J.M.Lehn于1987年在获诺贝尔化学奖的演讲中阐述了超分子化学的概念以来，分子以上层次的化学就成为当今化学学科发展的一个重要方向。超分子化学可定义为由多个分子通过分子间作用而形成的复杂但有组织的体系。超分子化学是一门处于近代化学、材料化学和生物科学交汇点的新型边缘学科。超分子化学研究的主要内容包括:分子识别中的离子客体受体和分子客体受体;众多大环化合物;生物有机体系和生物无机体系的超分子反应性及传输;固态超分子化学的晶体工程、二维和三维的无机网络;超分子化学中的物理方法;模板自组装和自组织;超分子技术中的分子器件和分子技术的应用等。从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界线，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学有机地融为一体，从而为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，且为21世纪化学发展提供了一个重要方向。换言之，超分子化学是研究超分子化合物的合成、结构、性质及应用的一门科学。以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且有特定功能的分子结合体—“超分子”是共价键分子化学发展的一次升华，被称为“超越分子的化学”，它不仅在材料科学、信息科学、环境科学、工业、农业、医药学、国防科学，而且在生物科学中均具有重要的理论意义和广阔的应用前景。

1 新型超分子化合物的合成及自组装

1.1 配位超分子化合物的构筑及自组装

超分子化合物以其特殊的结构、性能以及潜在而广阔的应用价值越来越受到人们的关注。尤其是二十世纪八十年代以来，人们致力于设计和合成结构新颖的超分子化合物的热情方兴未艾不断高涨。其中含有过渡金属离子超分子化合物的研究已发展成为一个十分活跃的领域［1］。通过过渡金属离子与有机配体的组装作用，人们已合成出具有格子状、梯子状、蜂巢状、笼状等不同形状的超分子化合物，并探究了其分子离子识别、电子传递等性能及应用。因此这方面的研究具有重要的理论和现实意义。为此，南京大学的孙为银等人以五元杂环化合物和苯衍生物为起始原料，设计合成了两种含咪唑基团的新型三角架配体L1和L2。其中L1与醋酸锌反应，分离得到了一个M3L1型超分子自组装的笼状化合物［Zn3(L1)2］(OAc)6·4H2O。而当用L2与氯化锌反应则得到一个组成相似但拓扑结构不同的M3L2型笼状超分子化合物［Zn3(L2)2］Cl6。实验同时表明配体的几何构型对超分子化合物的形成有重要影响。他们还以吡啶衍生物为起始原料合成了一种新型四齿配体L:1，6－(4'吡啶)－2，5－二氢杂己烷，及其Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)的超分子配合物，并探讨了阴离子、金属离子对超分子配合物形成的影响。由于L柔性很大，与金属离子作用可采用多种不同的构型。他们的研究还表明阴离子及金属离子的大小、形状等都对超分子化合物的形成具有调控作用［2］。该研究期望在生命科学、材料科学、能源科学、环境科学、医药学方面的研究中得到应用。

1.2 含吡啶酰亚胺单元的大环超分子化合物的合成及对阴离子键合研究

大环化合物在生物模拟研究、超分子化学、人工阴离子受体合成等领域一直是研究的热点。贵州省大环化学及超分子化学重点实验室的谷静池等人通过二胺和二醛作用首先合成不饱和大环化合物(A)，继而还原得到饱和大环化合物(B)。将A和B分别与X—混合作用，发现未还原C=N键的大环超分子配体A仅选择性识别Cl—，并与其作用;而还原了C=N键的大环超分子配体B只选择性的键合四种中的F—［3］。该研究期望能在生命科学、环境科学、医药学、材料科学中得到应用。

1.3 新型含对硝苯基的exTTF衍生物的合成

在超分子化学领域，四硫富瓦烯(TTF)的功能修饰是目前研究的热点之一。为改善TTF的供电子能力，化学家们设计合成了许多拓展的TTF衍生物，其中最为重要的一类是醌式拓展的TTF衍生物(exTTF)［4］。为此，郑州大学的李佳佳等人利用分子设计的原则，将exTTF供电单元和对硝基苯吸电子基通过醚键链接起来，合成了新型的exTTF的衍生物(A)。以A作为供－吸电子的二联体，研究分子内电子转移行为及其影响因素对开发有机光电子转移器件具有重要的理论意义和应用价值［5］。

1.4 离子促进蒽醌－四硫富瓦烯二联体与四氯苯醌分子间电子转移行为研究

超分子体系中电子转移问题是一项具有重要理论意义和应用价值的挑战性课题。四硫富瓦烯(TTF)是一种很强的有机电子给予体，在有机导体和材料中得到了广泛的研究和关注，有着广阔的应用前景［6］。同时1，8－二羟基蒽醌是一个重要的离子光谱探针化合物。河南师范大学的曹世娜等人利用点击反应设计合成蒽醌－四硫富瓦烯二联体(A)［6］，并利用紫外、荧光和电化学研究了其离子识别行为以及离子促进的其与四氯苯醌的分子间电子转移行为。结果表明Al3+、Sc3+和Pb2+均能有效促进化合物A与四氯苯醌的分子间的电子转移行为［7］。该研究期望能在材料科学、生命科学、环境科学的研究中得到应用。

2 新型超分子配体的合成及选择性识别作用

2.1 新型芳酰胺－西佛碱分子钳对中性分子的识别作用

人工受体对中性分子的识别性能研究是现代生物有机化学研究领域中富有挑战性的课题。许多中性分子如尿素、巴比妥等在分子器件、生物传感器和临床医学等方面具有重要的应用。因此对于这些中性分子的识别性能研究不仅具有重要的学术理论价值，而且具有广阔的应用前景。为此，四川大学的刘丽等人以芳胺和醛酮作用，设计合成了芳酰胺－西佛碱新型受体四种［8］，并考察了它们分别对不同中性分子尿素、戊二酰亚胺、巴比妥、二苯甲酮的识别能力。该研究期望能在分子器件、生物传感器和临床医学等研究中得到应用。

2.2 新型苯氧酰胺型分子钳的合成及识别作用

人工分子识别已成为生物有机化学和超分子化学领域研究的热点。近年来开拓了多种类型的人工受体，其中钳形受体备受关注。文献报道了酰胺型、醚氧型的分子钳，它们大多是刚性分子。四川大学的赖会国等人设计合成了一类新型分子钳超分子受体－苯氧酰胺型分子钳［9］，其分子中既含有醚氧键，又含有多个酰胺键，并具有适当的柔性。并利用差紫外分光光谱法考察了四种苯氧酰胺型分子钳对尿素、二苯甲酮、对硝基苯胺、戊二酰亚胺等中性分子的识别情况。研究表明:4个主体对戊二酰亚胺的结合常数最大，选择识别性最好，主要应归因于其形状大小匹配比其它客体要好。该研究将在环境科学、生命科学、医药学方面得到应用。

2.3 酯键型脱氧胆酸分子钳对芳胺的识别作用

胆甾不仅在生命科学、医药学等方面有着广泛的应用，而且由于其分子具有的刚性疏水骨架、凹型结构、固有的不对称性，以及价廉易得等优点，使之成为构筑受体分子的理想单元。为了进一步拓展胆甾人工分子识别方面的应用，四川大学的赵立军等人首先合成了脱氧胆酸甲酯，并利用分光光度法考察了脱氧胆酸甲酯作为Spacer的钳型人工3个受体对芳胺及其衍生物的识别性能［10］。研究表明:对同一主体、客体芳胺上连芳胺数目越多，识别效果越好。该研究将在环境科学、生命科学、材料科学、医药学等方面得到应用。

3 超分子冠醚金属配合物的合成及应用

3.1 新型双冠醚西佛碱配体及过渡金属超分子配合物的合成

西佛碱型双冠醚化合物结构稳定，合成简单，具有优越的配位性能和选择性，可用于离子选择性电极、离子输送、分子识别、溶剂萃取及药物中间体等方面。特别是具有两个以上配位点的西佛碱型双冠醚化合物不仅包含与碱金属、碱土金属及稀土金属离子配位的冠醚单元，同时又含有与过渡金属离子配位的桥链基团，可形成多核配合物。这类配合物可用于研究电子转移、金属核之间的相互作用以及可逆结合分子氧的性质，从而为生物氧化还原过程的研究提供了化学模型，因而具有良好的理论价值和应用价值。为此，兰州大学的张中等人以苯并－15－冠－5、乙酐、间氯过氧苯甲酸、邻苯二胺为原料，经多步合成，设计合成了以邻苯二胺桥联的双冠醚取代的二水杨醛二亚胺配体H2L及其Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)过渡金属超分子配合物［11］，并对它们的稳定性和有关性能进行了测定，期望能在离子选择电极、离子传输及医药中间体方面得到应用。

3.2 新型酰胺型开链穴醚稀土配合物的合成及应用

开链穴醚化合物不仅保持了穴醚对金属离子较高的配位选择性，而且还具有开链冠醚的许多特性，如揉曲性好、具有末端基效应等。由于它们对稀土离子的潜在优良萃取性能和选择性配置能力，引起了人们浓厚的研究兴趣。为此兰州大学的柳士霞等人设计合成了新型开链穴醚配体及苦味酸钇超分子配合物［12］，并采用多重示踪法研究了配体对稀土离子的分离选择性，期望能在离子选择电极、离子传输、溶剂萃取、金属离子分离及医药学方面得到应用。

3.3 一种新型四配位铜超分子配位聚合物的合成及应用

研究表明，金属有机骨架化合物在气体吸附、分离、分子识别、磁性、荧光、非线性光学和催化领域具有潜在的应用价值，已成为目前研究的一个热点。有机羧酸因其在结构和性质上的优良性能而被广泛选用为该系列配位聚合物的配体。为此，齐鲁师范学院的丁之帅等人研究了水热条件terphenyl－2，5，2'，5'-tetracarboxylic acid(H4qpta)和硫酸铜在2，2'-bpy(2，2'-bipyridine)存在的条件下反应得到一个新型的一维Z型配位聚合物。一维链状结构又通过链间的－堆积作用构筑了荧光二维网状四配位铜配位聚合物［13］。该研究期望能在分析分离科学、分子识别、材料科学、催化科学中得到应用。

4 结语

综上所述，超分子化合物以其特殊的结构、性能以及潜在的应用价值受到人们广泛的关注，因而是当今化学研究发展的前沿，具有里程碑意义。随着人们对超分子化学研究的不断深入，超分子化学这朵艳丽之花必将在各领域的应用中结出丰硕成果。

［1］Baxter PNW.Comprehensive Supramolecular Chemisty，Vol.9(Ed.:Lehn，J，M.).Pergamon:Oxford，1996，chap.5.

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［3］谷静池，胡鹏，张云黔，等.含吡啶酰亚胺单元的大环化合物合成及阴离子键合研究［C］.全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集，江苏扬州，扬州大学，2012，111－112.

［4］Bouit P A，Villegas C，Delgado J L，et al.ExTTFBased Dyes Absorbing over the Whole Visible Spectrum［J］.Org.Lett.，2011，13(4):604－607.

［5］李佳佳，朱为民，胡普州，等.新型含对硝苯基的exTTF衍生物的合成［C］.全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集，江苏扬州，扬州大学，2012，115－116.

［6］Kim S H，Choi H S，Kim J，et al.Novel Optical/Electrochemical Selective 1，2，3-Triazole Ring-Appended Chemosensor for the Al3+Ion.Org.Lett.，2010，12(3):560－563.

［7］曹世娜，郭海明，渠桂荣，等.离子促进蒽醌－四硫富瓦烯二联体与四氯苯醌分子间电子转移行为研究［C］.全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集，江苏扬州，扬州大学，2012，113－114.

［8］刘丽，杨祖幸，牟其明，等.新型芳酰胺－西佛碱分子钳对中性分子的识别性能研究［C］.全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都四川大学，2000，288－289.

［9］赖会国，杨祖幸，张欣，等.新型苯氧酰胺型分子钳的合成及识别性能研究［C］.全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都四川大学，2000，291－292.

［10］赵光军，牟其明，薛翠华，等.酯键型脱氧胆酸分子钳对芳胺的识别作用［C］.全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都四川大学，2000，285－286.

［11］张中，唐宁，刘伟生，等.双冠醚席佛碱配体及其过渡金属配合物的合成及表征［C］.全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都四川大学，2000，140－141.

［12］柳士霞，宋杰，刘伟生，等.酰胺型开链穴醚稀土配合物的合成及结构［C］.全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都四川大学，2000，139－140.

［13］丁元帅，张伟，张修堂.一种新型四配位铜配位聚合物的合成和晶体结构［C］.全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集，江苏扬州，扬州大学，2012，118－119.