涂料老化机理及寿命评估方法研究进展

赵苑，李欣

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665)

涂料作为一种基本防护材料，其使用寿命对被防护的结构体的使用影响重大，其老化性能及使用寿命直接影响了被保护体的使用性能及寿命，其老化性能在一定程度上代表了该涂料的真正使用价值，是涂料性能的综合表现。涂料的老化会导致意外的或过早出现的产品故障，使每年数以亿计的资金用于维护和更换大部分因暴露在户外而老化的产品。但相对于橡胶、金属材料等经过研究有计算使用年限的经验公式，涂料由于其多样性没有通用的经验公式，国内外目前也还未有关于涂料老化机理及寿命评估方面的全面、详实的研究与总结。因此，研究涂料的老化机理，涂料各个组分间的相互作用及对整体性能的影响，总结国内外对涂料行业寿命评估方面的研究，对各种涂料的制备和检测都有十分积极的指导作用。

1 涂料老化机理分析

1.1 影响涂料使用寿命的因素

影响涂料使用寿命的因素主要可以分为以下几种:(1)内在因素:涂料主要化学物质本身化学结构、聚集态结构及涂料配方条件等;(2)外在因素:物理因素，包括热、光、高能辐射和机械应力等;化学因素，包括氧、臭氧、水、酸、碱等的作用;生物因素，如微生物、昆虫的作用。涂料发生老化是由内外因素综合作用的极为复杂的过程。［1］

涂料是一个复杂的混合物体系，当涂料的基本种类确定后，影响其使用寿命的主要因素如表1所示。［2］

表1 各种因素对涂层寿命的影响Table 1 Effects of factors on the service life of the coating

在上述因素中，虽然表面处理、涂装层数和厚度、涂装方法和技术等因素对涂层使用寿命的影响较大，但是，这些因素也较容易人工控制及确定规范，同类品种涂料的质量也有严格的质量控制规范。而环境因素则是千变万化且不能为人工所控制，涂料的最基本的作用又是保护基体以应对严酷的自然环境变化，因此，自然环境下涂料老化的机理是最具有研究意义的方向。

除上述因素外，影响涂层使用寿命的因素还有很多，如涂层与基体的粘接作用、涂层抗介质渗透能力、涂料中颜料防蚀作用的发挥程度和涂层缺陷等。［3］

1.2 影响涂层使用寿命的环境因素

引起涂层老化最主要的环境因素主要有三个，分别是:太阳辐射(光能)、温度和水分(湿度)。这些因素与二级因素，如空气污染物、生物现象和酸雨等相结合，共同作用就会使涂层产生老化现象。［4］

1.2.1太阳辐射(光能)

太阳辐射通常可分为3个主要波长范围:紫外线、可见光和红外线，表征太阳辐射的两个重要参数是辐射强度和光谱分布，不同纬度、海拔高度、大气状况对这两个参数有重要影响。太阳辐射中，紫外线辐射对涂料破坏最大，而且波长越短，涂层对其的吸收率也越大，同时波长越短，其光子包含的能量就越大，对化学键破坏的能力也越大。不过波长小于290nm的紫外线均可被大气层中的臭氧所吸收，到达地面的是波长大于290nm的太阳辐射。尽管如此，波长为300nm的光能量相当于95kcal/mol，较C－C键的离解能83.1kcal/mol大，如果吸收300nm左右的波长，还是会产生高分子中－C－C－结合的断裂，破坏涂层材料的化学性质，致使涂层产生老化现象。［5－6］

1.2.2温度

涂层暴露于太阳辐射下时，其所处环境的温度会影响辐射作用，光化学反应速率会随温度的升高而加快。通常情况下，材料温度每升高10℃，光化学反应速率就会加快1倍。高温还会加速涂层内部的一些化学反应，加速交联、热降解等反应的发生。［7］并且，环境中的温度的变化引起的冷热变化会引起涂膜内外应力的变化，导致涂膜变形，与底材的附着力变弱，影响涂层的使用。在相同环境下，不同颜色的涂层所达到的表面温度也是不一样的，颜色越深，温度越高。［8］因此，温度对涂层寿命影响的情况是非常复杂的，要根据涂料本身的材料、颜色、使用环境、基材等情况综合分析判断。

1.2.3水分(湿度)

水对涂膜老化影响很大，化学上，水分子会参与氢键的二次键合的断裂与酯键的一次键合的加水分解，促进材料的降解过程，特别是以含有易水解基团(如酰胺基、酯基、缩醛基等)的聚合物作为主要材料的涂料，很容易发生水解变性，对潮湿环境特别敏感。物理上，吸收水汽，涂层表面体积会发生膨胀，对干燥的底层施加一定应力，表层晾干之后将出现体积收缩，如此水合与脱水的交替出现会使涂层表面龟裂或起泡。如果环境温度较低且变化不定，则结冰与解冻的循环也会导致涂层剥离、开裂或脱落，造成涂膜性能下降，特别是含有亲水基团(如羟基、羧基等)的聚合物容易吸水受潮，对涂膜的影响较大。而且，水的渗透会将一部分氧气送入涂膜内部，促使涂层内部氧化降解反应的发生，促使涂膜发生粉化。［9］

另外，若相对湿度相同，温度越高，则绝对湿度越大，水气扩散对分子热运动加强的涂膜的损害影响越大;绝对湿度相同，温度越低，则相对湿度越高，水分渗透和凝露对涂膜的破坏力增强。经试验证明:在40℃、RH为98%到100%的条件下的腐蚀速率是自然条件下的20～25倍;在50℃、RH为98%到100%的条件下的腐蚀速率是自然条件下的60～75倍。［10］因此，实验室可模拟自然环境进行加速试验，以推算出涂料的使用寿命。

1.2.4其他因素

大气中的某些气体或污染物，如SOx、NOx、Ox、霉菌等，对涂层的老化作用也是不可低估的。［11］酸雨会引发全新的反应，灰尘可以改变涂层对太阳辐射的吸收特性，在适宜的温度和湿度条件下，霉菌和细菌等微生物能使涂膜长霉，甚至发生聚合物的降解，从而导致涂膜的老化。热带和亚热带地区使用的涂料发生长霉现象的比较多。试验证明:聚氯乙烯、三聚氰胺树脂、聚氨酯、环氧树脂等涂料会发生轻微长霉现象，而聚苯乙烯、聚乙烯树脂等涂料不容易长霉。［12］

2 寿命评估方法研究进展

2.1 涂料寿命评估方面存在的困难［13］

(1)涂料品种不同之寿命差异程度。不同品种涂料之间，树脂种类有所不同，高分子材料本身的结构都具有自己的特性，对于不同环境的耐受性也千差万别，再加上配方组成的不同以及生产过程的差异，它们经受腐蚀环境或介质的能力就有很大差别，因此，其使用寿命就存在不同，而且，这种不同之处是很难用一个统一的理论或是公式来概括和研究的，也无法用统一的试验方法来推算它们的使用寿命。

(2)同类涂料产品质量之差异对寿命的影响。即使是同类产品，由于树脂组成和分子结构的不同、配方的差异、生产工艺的差别、储存时间的差别等等，往往使得同类涂料使用寿命也存在差异，有时这种差异还是十分巨大的。因此，即使是同类涂料，在不了解其配方、树脂结构等情况下，也需要设计与其材料状况相匹配的试验对比，并且了解其使用环境，才能相对准确地界定其使用寿命。

(3)涂料在不同环境条件下的寿命差异。同样的一种涂料，其使用环境可能千差万别，它可能在中国的东北，经受冻融的考验，也可能在中国南方，经受日光暴晒的检验，如果在沿海使用，还要检验耐盐雾、耐湿热的承受力等。因此，推算一种涂料的使用寿命时，一定要清楚了解它将要被使用在哪个环境里，才可以根据其实用环境进行相应的对比试验。

2.2 涂料老化的主要特征

涂料的老化现象很多，归纳起来主要有以下四个方面:(1)外观的变化如龟裂、长霉、沾污、失光、变色、粉化、起泡、剥落等;［14］(2)物理化学性能的变化如比重、玻璃化温度、分子量、吸光性、耐温性等;(3)机械性能的变化如附着力、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度耐磨强度等;(4)电性能的变化如绝缘电阻、介电常数、击穿电压等。

涂料在老化过程中，不可能同时出现上述所有的变化和现象。在涂料老化试验与评价时，一般要从使用的需求出发，抓住关键指标，以性能下降到一定程度或综合评级达到某一级作为评价判据。［15］

2.3 实验室涂料寿命评估试验

进行涂料老化试验主要有两类方法:一类是在典型或严酷的自然环境下进行老化试验，如大气老化试验、土壤试验、海水试验;另一类是在实验室用仪器设备来模拟特定的环境条件，并按需要强化某些因素，在短期内获得试验结果，主要有针对太阳辐射、温度、湿度、有害气体、霉菌等来进行设计试验方法。

涂层户外使用所处的环境有盐雾、湿热、光老化、化学腐蚀等。寿命估算应该能尽量考虑现实环境中各影响因素，再进行室内腐蚀加速试验和户外暴露试验的比对工作，找出它们之间相关性。因此，可以在实验室模拟户外老化环境，进行加速试验，由此推断出涂料的使用寿命。

2.3.1 盐雾试验

耐盐雾性指涂膜抵抗模拟海洋大气含盐水雾腐蚀的能力，是海上或近海设施用涂膜的基本要求，也是底漆、防锈漆防锈性能的考核指标。盐雾试验用来鉴定材料的防电化学腐蚀的性能，主要分为中性盐雾试验、乙酸盐雾试验、铜加速乙酸盐雾试验三种。［16］

当盐雾的微粒沉降附着在材料的表面上，便迅速吸潮溶解成氯化物的水溶液，在一定的温湿度条件下，溶液中的氯离子通过材料的微孔逐步渗透到内部，引起材料的老化或金属的腐蚀。［17］

宋雪曙总结了海洋采油平台用防腐蚀涂料对寿命评估的要求，他指出，海洋采油平台用防腐蚀涂料其使用寿命需要在10～15a以上，要求具有良好的物理、力学、化学、施工性能，其中，盐雾试验为验证其使用寿命的最主要的方法。一般来说，防腐涂料进行4000h盐雾试验后未出现起泡、开裂、剥落、附着力变小等现象，就说明此种涂料可以在海洋环境中使用10a以上。［18］

Pavlo Shevchuk等以粘结性和附着力为主要判定指标，分阶段建立了金属基涂层在海洋环境中老化的物理数学模型。对于每一个阶段，分析了其中的线性和非线性问题，并提供了解决方案，设定了一套分析程序。该模型不仅能预测涂层的使用寿命，还可以通过优化新涂层的某些参数，达到提高耐久性目标。［19］

2.3.2 湿热试验

在大气环境下，温度(热)和湿度(水分)是客观存在的因素，且变幻不定，不可控制。而有些涂料又是在高温高湿的环境中存储、运输或使用。因此湿热老化试验具有很高的实际意义和经济价值。高温下的水汽对高分子材料具有一定的渗透能力，在热的作用下，这种渗透能力更强，能够渗透到材料体系内部并积累起来形成水泡，从而降低了分子间的相互作用，导致涂料的性能老化。湿热老化试验一般使用湿热试验箱，它能提供标准无污染的大气环境(试验气体由N2，O2，CO2和水蒸气组成)，温度40℃～60℃，相对湿度90%以上。［20］

焦广旭等研究室温硫化硅橡胶涂料的老化情况，他们发现，同种涂料，当其处于在公路、铁路、田地、乡镇等轻污染地区的使用寿命为7～10a，甚至更长;而经常处于雾、露、毛毛雨等长时间极度潮湿的天气条件下时，其使用期则要缩短很多，以5～7a为宜。［21］因此，在设计涂料的寿命评估试验时，一定要考虑到此涂料最常被使用的环境，确定是否要进行耐湿热试验。

2.3.3 光老化试验

光老化试验又称人工加速耐候试验，其根据使用光源的不同，可以分为四种类型:氙灯、金属卤素灯、紫外荧光灯和碳弧灯。产品鉴定检验和质量仲裁多采用氙灯法;金属卤素灯多用于大型设备(汽车和电工电子产品)的整机加速耐候试验，对场地和设备的要求较高;紫外荧光灯的加速性好，测试周期短，适合产品研究的定型试验。其中氙灯和金属卤素灯的光谱能量与太阳光的模拟性较好，氙灯是目前最通用的人工加速耐候试验所用光源，研究的成果也较多。碳弧灯对太阳光的模拟性差，目前已很少采用。［10］

颜景莲对三种聚酯粉末涂料在拉萨、敦煌和广州的户外自然环境条件下进行一年半的自然暴露试验，考察其老化性能，比较了不同气候条件对其老化性能的影响。在自然老化试验的基础上，又进行了加速老化试验，考察加速老化试验与自然暴露试验之间的相关性。他以失光、变色和附着力下降为主要考察指标，得出以下结论:对比自然暴露试验和人工加速试验，就光泽来说，紫外试验的相关性良好，加速非常快，氙灯试验加速不明显;从色差来看，紫外试验试样与在广州地区的表现相关性良好，而氙灯试验跟拉萨和敦煌两地的相关性良好;综合考虑光泽和色差，则没有一个能较好地同时跟三地相关性都比较好的方法，针对广州地区紫外方法可能比较合适，而在敦煌和拉萨，氙灯对于色差有一定的相关性，但是光泽的相关性不好。因此，选择人工试验时，应综合考虑要考察的指标跟实际的使用环境条件进行选择。［22］

万里鹰等研究了聚氨酯涂料的人工加速老化行为，通过氙灯老化试验，发现光降解结果致使分子量减小，强度降低，这是因为在光降解过程中，通过自由基的链式降解反应，聚合物的部分分子链在氙灯下发生断裂，致使材料的强度降低。样品经过一周的氙灯老化试验，出现了变黄、裂纹等现象，拉伸强度和伸长率也急剧下降，说明此种涂料不宜被使用在户外光照环境中。［23］

孙红尧等对一种氟碳耐候涂料进行了寿命推算，发现紫外线的能量是联系户外暴晒和人工加速暴露的主要因素，紫外耐候试验机照射216h大致比得上户外暴露1a的紫外线量。因此，人工加速老化试验与户外暴晒试验的对应关系，可以作为参考和相对比较，对涂料的使用寿命做一个大概的推断。他们使用美国产QUV型紫外光老化试验机，试验等效采用ISO 4892－3:1994，发现大致可以认为紫外人工加速老化100h～150h相当于户外暴露1a。V.T.Wallder等报道，在氙灯耐候性试验机(美国Atalas型)中暴晒100h大约相当于户外暴晒1a。［24］

Olga Guseva等以失光为主要指标，通过耐热、氙灯、紫外等试验来预测飞机涂层的使用寿命，建立了复杂的涂层寿命预测模型，通过长时间的对比试验，可计算模型中的各个系数，从而较为精准的推算飞机涂层的使用寿命。［25］

Samuel Brunner等介绍了一个新的人工加速老化装置，用于进行漆膜的寿命评估。该装置有八个相互独立的老化室，每个老化室的紫外线辐射情况、温度、湿度和污染物都可以分别控制。该装置可以模拟酸雨、沿海、火山喷发后周边环境、平流层环境等各种条件，目前已被用于飞机涂层的寿命预测。此装置相对于现有的人工加速老化装置，能够更好地模拟自然条件，为涂料的寿命预测提供了新的机遇。［26］

David R.Bauer指出，设计实验室人工加速老化预测漆膜寿命试验前，首先要了解清楚几个变量:(1)环境要素变量:如环境是否有腐蚀性，是否有风蚀情况及这些要素的出现频率等，确定这些变量对光氧化的影响率;(2)涂层对光氧化的敏感性;(3)关键变量的可控性，如环境中光照辐射的强度、波长、温度分布、湿度等。他们针对这些变量，设计了三组模型，利用这些模型，在特定的温度和湿度下，通过测量光的强度、波长分布，可预测涂层在户外暴露，并能保持其优良性能的时间，即其使用寿命。［27］

2.3.4 化学腐蚀试验

耐化学腐蚀性指涂膜耐酸碱、溶剂、溶剂油、油脂、化学药品的能力，是防腐蚀涂料的主要检测指标。它经常与盐雾试验和耐水性试验等一起进行以综合评定漆膜的抗腐蚀能力。［28－29］

2.3.5 耐温变试验

耐温变性考查的是涂膜在骤冷骤热作用下的稳定性，其表观破坏现象是脆裂和脱落，它首先是航空航天涂料的重要控制指标，其次是在昼夜温差很大的环境条件下使用的涂料的要求;最后，也是考核全球性出口机械产品涂膜性能，能否经受运输过程中的冷热气候变化的重要技术指标。温度的差异及变换的速率由涂料的具体使用场所而定，可进行适当的放大。［30］

2.3.6 耐霉菌试验

霉菌是一种微生物，霉菌新陈代谢的排泄物(有机酸)会导致材料的失效。为了评价材料的长霉程度，通常采用人工抗霉试验。霉菌试验常用的菌种有:黑曲霉、黄曲霉、杂色曲霉、青霉、球毛壳霉等。因为不同材料所处环境不同，易遭受到侵蚀破坏的霉菌种类也有所不同，因此对不同的高分子材料应选用不同的试验菌种。人工抗霉试验的周期为28d。目前常采用霉菌老化试验箱，该试验箱是在一定的温湿度条件下通过培养真菌来试验高分子材料产品的抗菌老化能力。［31－32］

彭红等分析了防霉剂防霉效力的测试方法以及国内外漆膜防霉性能测试的相关标准，提出了水性涂料漆膜防霉效力测试应采用人工环境长霉试验方法，探讨了国内外水性涂料防霉标准及测试方法中有待解决的问题，并提出涂料的防霉性测试一般是与其他实验一起进行来综合评定涂料的性能以预测其使用寿命。［33］

3 结论

对于给定的涂料，实验室老化的结果是可以重复的、重现的，而不同地域、不同时间的自然环境是变化的，不可能重复和重现，因此两者间的绝对相关性是不存在的，因此实验室进行哪些加速试验能充分模拟自然条件是没有规律可寻的，也就是说在实验室进行多少个小时相当于自然环境多少年的通用答案也是没有的。但是对于给定的自然环境及涂料，通过设计合适的实验室环境试验方法，可保证与自然老化的老化机理基本一致，在此基础上再进行实验室与自然环境试验的相互比对，有望得出一个令人满意的寿命范围。另外，实验室与自然环境比对老化数据库的建立，对不同种类及使用环境下涂料使用寿命推算的试验条件选择有很大的帮助，目前广州合成材料研究院有限公司正在进行相关的研究和数据库的建立，会在涂料寿命推算方面给予技术支持。

［1］沈志勤.丙烯酸树脂涂料老化机理和改善性能的探讨［J］.江苏建材，2003，(3):7－9.

［2］马庆林.涂料工艺(第2版)［M］.化学工业出版社，1996.

［3］付东兴，徐滨士，张伟，等.有机涂层起泡微观机制研究进展［J］.材料保护，2007，40(2):42－45.

［4］孙世安，费逸伟，王协旗，等.涂料抗老化技术研究［J］.表面技术，2005，34(5):56－58.

［5］Mathew Mcgreer.老化测试手册［M］.USA:Atlas Electric Devices Company.2001.

［6］原化工部合成材料研究院.聚合物防老化实用手册［M］.北京:化学工业出版社，1999:97.

［7］Maria Omastova，silvia Podhradska，Jan Prokes，eta1.Thermal ageing of conducting polymeric composites［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，82:251－256.

［8］杨晓光，耿瑞，周燕佩.热障涂层氧化和热疲劳寿命试验研究［J］.航空动力学报，2003，18(2):195－199.

［9］赵金榜.从几类涂料的变化看防腐蚀涂料的发展［J］.现代涂料与涂装，2007，(9):3.

［10］杜君俐，李华明.涂料的老化及试验［J］.现代涂料与涂装，2008，11(4):38－42.

［11］吕桂英，朱华，林安，等.高分子材料的老化与防老化评价体系研究［J］.化学与生物工程，2003，23:1－4.

［12］W.施纳贝尔.聚合物降解原理及应用［M］.北京:化学工业出版社，1988:2－4.

［13］周小敏，刘钧泉.有机涂层使用寿命探讨［J］.装备环境工程，2010，7(1):57－60.

［14］GB/T 1766－2008.色漆和清漆涂层老化的评级方法［M］.

［15］周勇.高分子材料的老化研究［J］.国外塑料，2012，30(1):35－41.

［16］GB/T 1771－2007.色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定［M］.

［17］涂料技术与文摘编辑部.防腐蚀涂料行业发展现状综述［J］.涂料技术与文摘，2008，29(3):3－13.

［18］宋雪曙.海洋采油平台重防腐涂料应用现状及发展［J］.涂料技术与文摘，2010(11)，25－30.

［19］Pavlo Shevchuk，Bogdan Galapats，Victor Shevchuk.Mathematical modelling of ageing and lifetime prediction of lacquer-paint coatings in sea water［J］.International Journal of Engineering Science，2000，(38):1869－1894.

［20］谭晓倩，史鸣军.高分子材料的老化性能研究［J］.山西建筑，2006，32(1):179－180.

［21］焦广旭，马月琴，梁静.室温硫化硅橡胶涂料的老化及对策［J］.华北电力技术，2011，3:52－54.

［22］颜景莲.聚酯粉末涂料的老化［J］.涂料工业，2008，38(2):58－60.

［23］万里鹰，张博，赵晴，等.聚氨酯涂料人工加速老化行为的研究［J］.南昌航空工业学院学报(自然科学版)，2007，21(1):52－56.

［24］孙红尧，李震，徐雪峰.防护涂料使用寿命探讨［J］.人民长江，2004，35(3):30－32.

［25］Olga Guseva，Samuel Brunner，Peter Richner.Service life prediction for aircraft coatings［J］.Polymer Degradation and Stability.2003，(82):1－13.

［26］Samuel Brunner，Peter Richner，Ulrich Müller，etal.Accelerated weathering device for service life prediction for organic coatings［J］.Polymer Testing，2005，(24):25－31.

［27］David R.Bauer.Global exposure models for automotive coating photo-oxidation［J］.Polymer Degradation and Stability.2000，(69):297－306.

［28］唐福培.在化学介质作用下高分子材料的老化［J］.合成材料老化与应用，1997，(1):18－24.

［29］唐福培.在化学介质作用下高分子材料的老化(续前)［J］.合成材料老化与应用，1997，(3):8－13.

［30］原化工部合成材料老化研究所.高分子材料老化与防老化［M］.北京:化学工业出版社，1997.

［31］M.Celina，R.L.Clough.Remote inhibition of polymer degradation［J］.Polymer，2006，47:289－292.

［32］GB/T 1741－2007.漆膜耐霉性测定法［M］.

［33］彭红，欧阳友生，陈仪本.水性涂料漆膜防霉效力测试若干问题的探讨［J］.涂料工业，2005，(1):533－535.