丙烯酸十二酯共聚物稠化能力的试验研究

李学东

(广东石油化工学院，广东茂名525000)

聚(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸高级酯与其它一些单体的共聚物不仅是一类优良的油品降凝剂［1－9］，且是一类较好的粘度添加剂［1－2］。聚合物的增粘作用(即稠化能力)在不同的温度下是不同的。有的增稠剂在低温下增粘作用小，而另一些增稠剂在低温下增粘作用大。从改善油品粘温性能考虑，比较理想的增稠剂应该是高温增粘作用大，而低温增粘作用小。为此，又有增粘剂和粘度指数改进剂之分。粘度添加剂的增粘能力常用的表示方法有［1－2］:

(1)增比粘度或粘度的相对增量(ηsp):ηsp=(η－η0)/η0

式中:η—加入聚合物后溶液的运动粘度，mm2/s;η0—基础油的运动粘度，mm2/s;ηsp—溶液的粘度较基础油粘度增加的比值。

(2)不同温度下的增稠作用可用粘温指数Q表示:Q=ηsp(99℃)/ηsp(38℃)。Q值大于1说明聚合物在高温增粘的倍数比低温增粘的倍数大，而Q值小于1说明聚合物在低温增粘的倍数比高温增粘的倍数大。显然，前者改善油品粘温性能较好，故前者被称作粘度指数改进剂，后者即被称作增粘剂。

(3)润滑油的粘温性能还可用粘度指数(VI)表示。粘度指数越高，油品的粘温性能越好。

丙烯酸十二酯与第二单体A的共聚物对润滑油有较好的降凝效果［5－7］。丙烯酸十二酯与第二单体A的共聚物对润滑油也应有较好的增粘作用。本研究用四种溶剂分别采用溶液聚合方法，用正交试验法对丙烯酸十二酯与第二单体A进行共聚试验，共聚物以1%的添加量加入到润滑油基础油中，做调合油的粘度测定，以增比粘度、粘温指数Q和粘度指数VI为考察目标，探讨丙烯酸十二酯与第二单体A共聚物对润滑油基础油的增粘作用，并找出较好的共聚条件。

1 实验部分

1.1 原料及规格

自制的精制丙烯酸十二酯;引发剂(过氧化二苯甲酰，化学纯，上海恒远生物科技有限公司)、第二单体A(丙烯腈，化学纯，上海时代生物科技有限公司)、甲苯和环已烷(化学纯，上海恒远生物科技有限公司);工业氮气;120#溶剂汽油取自中石化公司茂名分公司;下述各种润滑油基础油和商品润滑油粘度添加剂或降凝剂:大庆60SN(υ38=8.836mm2/s，υ99=2.474mm2/s)、大庆100SN、大庆350SN(υ38=66.666mm2/s，υ99=8.524mm2/s)、我国生产的聚乙烯基正丁基醚(T601)、聚异丁烯(T603)、乙丙共聚物(T611A、T612A、T614)、聚丙烯酸酯(T631)、聚α烯烃(T803);埃克森(Exxon)公司生产的乙丙共聚物(ECA6911)和富马酸酯与醋酸乙烯酯共聚物(P386、P388);日本出光公司生产的聚异丁烯(HV100)均取自中石化润滑油公司茂名分公司。

1.2 共聚物的合成及稠化试验

为了考察丙烯酸十二酯与第二单体A共聚物对润滑油基础油的稠化作用，以上述四种溶剂中的一种为聚合溶剂，用丙烯酸十二酯与第二单体A进行溶液共聚反应。将所制备的共聚物样品及商品粘度添加剂或降凝剂以1%的添加量加入到大庆60SN和大庆350SN基础油中，然后按GB/T265－88分别测定调合油在38℃和99℃的运动粘度，从而算出添加聚合物后的增比粘度、)、粘温指数Q和粘度指数VI，考察聚合物的稠化能力。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸十二酯与第二单体A共聚物对基础油稠化能力的影响

丙烯酸十二酯与第二单体A的共聚试验先以大庆100SN基础油为聚合溶剂，根据文献［10］所给出的五因素四水平正交表，对共聚反应的单体配比A、溶剂用量B、引发剂用量C、聚合温度D和聚合时间E选用正交试验方案进行共聚实验，其试验方案见表1，试验结果见表2。

表1 丙烯酸十二酯共聚反应正交试验方案Table 1 An orthogonal experiment scheme of dodecyl acrylate copolymerization

续表1

表2 丙烯酸十二酯共聚反应正交试验结果Table 2 The results of orthogonal experiment for the dodecyl acrylate copolymerization

从表2的试验结果可看出:

(1)对60SN标准油来说，增粘效果最好的是均聚物2和共聚物14，其次是共聚物5、共聚物7、共聚物13、共聚物16;对350SN标准油来说，增粘效果最好的是共聚物14，其次是均聚物3、均聚物4、共聚物7、共聚物13，且上述共聚物的增粘效果比聚丙烯酸十二酯均聚物的要好，且有改善油品粘温性能的作用。

(2)综合两种标准油共聚条件的最优水平组合及增粘效果最好的实验点的共聚条件，得出较好的共聚条件范围为:

单体摩尔比1.0/0～0.8/0.2

100SN油用量/%25～35

引发剂用量/%0.5～0.75

聚合温度/℃70～90

聚合时间/h3～5

2.2 聚合溶剂对丙烯酸十二酯与第二单体A共聚物稠化能力的影响

溶液聚合中，溶剂不仅起着稀释单体、控制活性增长链的构型和溶液粘度的作用，有的还会诱导引发剂的分解以作为链转移剂发生链转移作用。因此聚合溶剂的选择是十分重要的。参考上述较优的共聚条件，固定丙烯酸十二酯与第二单体A的摩尔比为4∶1，引发剂用量为单体总量的0.75%的条件下，选择溶剂用量(为单体总量的25%和35%)。聚合温度(75℃、85℃)，聚合时间(3.5h、4.5h)三因素，二水平对不同的溶剂(分别为甲苯、120#溶剂汽油、100SN基础油、环己烷)进行正交聚合试验，其试验结果见表3至表6。

表3 甲苯溶剂的正交试验方案及试验结果Table 3 An orthogonal experiment scheme and results of toluene solvent

表4 120#溶剂汽油的正交试验方案及试验结果Table 4 An orthogonal experiment scheme and results of 120#solvent naphtha

表5 100SN油的正交试验方案及试验结果Table 5 An orthogonal experiment scheme and results of 100SN oil

表6 环已烷的正交试验方案及试验结果Table 6 An orthogonal experiment scheme and results of cyclohexane

从表3至表6中的试验结果可看出:共聚物17、共聚物19、共聚物21、共聚物23、共聚物27、共聚物29、共聚物30、共聚物31、共聚物32的稠化能力都较好。上述四种溶剂对丙烯酸十二酯与第二单体A共聚物的稠化能力影响不太大。但相对来说，稠化效果最好的聚合溶剂是环已烷、其次是120#溶剂汽油、甲苯。操作条件在上述较佳的范围内变化对共聚物的稠化能力影响不是太大。在溶剂用量、聚合温度和聚合时间三个因素中，影响最大的是聚合温度，其次是聚合时间。一般来说，聚合温度降低，聚合反应总速率减慢，共聚物平均分子量增大，其增稠能力提高。

2.3 共聚物样品与商品润滑油粘度添加剂或降凝剂稠化效果的比较

从上面不同的聚合条件所制备的共聚物中选取八个样品与商品粘度添加剂或降凝剂分别进行稠化试验，其结果如表7所示。

表7 共聚物与商品粘度添加剂或降凝剂的稠化试验结果Table 7 The viscosifying experiment results between the copolymer and the viscosity additives of product or the depressant

由表7的数据可见:本研究所制备的八种共聚物的稠化能力与上述商品粘度添加剂或降凝剂相比较，除乙丙共聚物ECA6911和聚烯烃T803的稠化能力好于本研究合成的共聚物外，其余的商品粘度添加剂或降凝剂的稠化能力与本研究合成的共聚物相当。说明本研究所制备的丙烯酸十二酯与第二单体A的共聚物不仅在各种轻重不同的润滑油基础油中有较好的降凝效果［5－7］，且对润滑油也有较好的增粘和改变油品粘温性能的作用，是一种增粘－降凝双效添加剂。

3 结论

(1)丙烯酸十二酯与第二单体A的共聚物的增粘效果比聚丙烯酸十二酯均聚物的要好一些。上述共聚物不仅在各种轻重不同的润滑油基础油中有较好的降凝效果［5－7］，且对润滑油也有较好的增粘和改变油品粘温性能的作用，是一种增粘－降凝双效添加剂。本研究所制备的八种共聚物的稠化能力与上述商品粘度添加剂或降凝剂相比较，除乙丙共聚物ECA6911和聚烯烃T803的稠化能力好于本研究合成的共聚物外，其余的商品粘度添加剂或降凝剂的稠化能力与本研究合成的共聚物相当。

(2)用上述四种溶剂作聚合溶剂，对丙烯酸十二酯与第二单体A共聚物的稠化能力影响不太大，但相对来说，稠化效果最好的聚合溶剂是环已烷、其次是120#溶剂汽油、甲苯。在下述较佳的共聚条件范围内:单体摩尔比0.95/0.05～0.8/0.2，溶剂用量25%～35%，引发剂用量0.5%～0.75%，聚合温度70℃～90℃，聚合时间3h～5h进行聚合操作而不致严重影响聚合物的增粘－降凝效果。试验结果表明，聚合温度取低些，聚合时间取长些，共聚物的增粘－降凝效果更好些。

(3)所合成的共聚物还应在各种轻重不同的润滑油基础油中进行广泛的增粘试验，更深入地考察其增粘效果和剪切稳定性。

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