卤水中硫酸根含量测定方法的探索

黄作炎

（江门市广悦电化有限公司，广东 江门 529080）

江门市广悦电化有限公司为氯碱生产企业，由于市场竞争激烈，为降低成本，目前使用大量卤水代替原盐生产氯碱产品。但卤水中含杂质较多，特别是硫酸根含量较高，通常为6～10 g/L，严重超出指标范围（≤5 g/L）。过多的硫酸根会阻碍氯化钠的电解，降低电槽电流效率。所以，测定卤水中的硫酸根含量，并控制它低于指标要求非常重要。目前，测定卤水中的硫酸根含量，没有国家标准，也没有统一的测定方法，即使是同一种方法，测定步骤也不尽相同。本文对硫酸钡质量法、铬酸钡容量法、EDTA容量法和ICP间接测定法进行分析、讨论和比较，以找出适合该公司用于卤水测定的方法[1-3]。

本文试验所用试剂均为分析纯试剂，所用水为符合GB/T6682-2008规定的三级水，所用标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂及制品在没有注明其他要求时，均按GB/T601-2002、GB/T602-2002、GB/ T603-2002的规定制备。

1 测定硫酸根的方法

1.1 硫酸钡质量法

1.1.1 原理

把卤水样品调至酸性，加入掩蔽剂后再加入氯化钡溶液，生成硫酸钡沉淀，经过滤、洗涤、烘干、灼烧、称量。通过计算求得硫酸根含量。

1.1.2 试剂

HCl：1+1；

BaCl2溶液：20 g/L；

AgNO3溶液：0.1 mol/L。

1.1.3 测定步骤

（1）吸取卤水样品（如浑浊，需过滤）25.00 mL于250 mL烧杯中，加入2 mL 1+1盐酸，2 mL 15%三乙醇胺，加水至约150 mL，在电炉上加热至沸。在不断搅拌下，缓慢滴加40 mL20 g/L BaCl2溶液。在沸水浴中陈化1 h（或放置过夜），不时搅拌，移出水浴后，静置10 min。用定量致密滤纸过滤，用40～45℃温水洗涤沉淀至无Cl-为止（AgNO3试验）。小心折叠带有沉淀的滤纸放入事先在800℃灼烧至恒量的瓷坩埚中，移开盖子一小部分，把其置于电炉中干燥、炭化。炭化至无烟后，置于800℃马沸炉中灼烧1 h。取出稍冷后，放入干燥器中冷却至室温、称量（精确至0.000 1 g）。直至灼烧恒量。

（2）测定回收率。在样品中加入 25.00 mL 5.433 mg/mL Na2SO4标准溶液，按上述步骤测定总硫酸根含量。

1.1.4 结果计算

式中：m1—灼烧前坩埚数值的质量，g；

m2—灼烧后坩埚数值的质量，g；

V0—试样体积，mL；

0.411 5—BaSO4换算为S的系数。

1.2 铬酸钡容量法

1.2.1 原理

把铬酸钡用盐酸溶解后，加入样品溶液，此时，样品中的硫酸根与钡离子生成硫酸钡沉淀。用氨水中和至微碱性后，过滤。滤液中的铬酸根在酸性条件下变成重铬酸根，把KI氧化成I2。析出的I2用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。

1.2.2 试剂

HCl溶液：1+1；

氨水：1+1；

碘化钾：AR级；

硫代硫酸钠标准滴定溶液：浓度c（Na2S2O3）= 0.100 0 mol/L；

淀粉指示液：5 g/L。

1.2.3 操作步骤

（1）称取约2 g铬酸钡于250 mL烧杯中，加水20～30 mL，20 mL 1+1盐酸溶液，加热至全部溶解。

（2）吸取卤水样品50.00 mL，加入上述溶液中，再加热煮沸2 min，移入250.0 mL容量瓶中，用1+1氨水中和溶液至微碱性，冷却至室温后，加水稀释至刻度，摇匀。

（3）用定量致密滤纸过滤，先弃去最初滤液（20～30 mL），然后吸取滤液50.00 mL于250 mL碘量瓶中，加入2 g碘化钾和30 mL 1+1盐酸，加盖、水封摇匀，于暗处放置5 min。用0.100 0 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，近终点时（溶液呈浅黄色），加入约1 mL 5 g/L淀粉指示液，继续滴定至蓝色恰好消失为终点。记录消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积数值（mL）。同时做空白试验。

（4）测定回收率。在加入样品后，再加入25.00mL 5.433 mg/mL Na2SO4标准溶液，按上述步骤测定总硫酸根含量。

1.2.4 结果计算

式中：c—硫代硫酸钠标准滴定溶液的准确浓度，mol/L；

V1—滴定试料溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

V0—滴定空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

0.096 06/3—与1.00 mL硫代硫酸钠标准滴定溶液[c（Na2S2O3）=1.000 mol/L]相当的硫酸根的质量，g。

1.3 EDTA容量法

1.3.1 原理

样品中的硫酸根用氯化钡溶液沉淀，剩余的钡离子在掩蔽干扰离子后，以铬黑T为指示液，用EDTA标准滴定溶液滴定。

1.3.2 试剂

HCl溶液：1+1；

BaCl2溶液：0.03 mol/L；

EDTA-Mg溶液：0.04 mol/L；

无水乙醇；

pH=10：氨缓冲溶液；

铬黑T指示液：5 g/L；

EDTA标准滴定溶液：c（EDTA）=0.005000mol/L；

三乙醇胺溶液15%。

1.3.3 测定步骤

（1）吸取5.00 mL 0.03 mol/L BaCl2溶液于250 mL三角瓶中，加入5.00 mL 0.04 mol/L EDTA-Mg溶液，10 mL无水乙醇，2 mL 15%三乙醇胺，5 mL氨缓冲溶液，4滴5g/L铬黑T指示液，以EDTA标准滴定溶液滴定至溶液呈纯蓝色为终点。记录消耗的EDTA标准滴定溶液的体积为V1，mL。

（2）吸取25.00 mL卤水样品于1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。吸取25.00 mL稀释液于250 mL三角瓶中，加入1滴1+1盐酸，2 mL15%三乙醇胺，5mL氨缓冲溶液，4滴5g/L铬黑T指示液，以EDTA标准滴定溶液滴定至溶液呈纯蓝色为终点。记录消耗的EDTA标准滴定溶液的体积为V2，mL。

（3）吸取25.00 mL样品稀释液于250 mL三角瓶中，加入1滴1+1盐酸，5.00mL0.03mol/LBaCl2溶液，摇匀片刻，静置10 min。加入2 mL 15%三乙醇胺，5.00 mL 0.04 mol/L EDTA-Mg溶液，10 mL无水乙醇，5 mL氨缓冲溶液，4滴5 g/L铬黑T指示液，以EDTA标准滴定溶液滴定至溶液呈纯蓝色为终点。记录消耗的EDTA标准滴定溶液的体积为V3，mL。

（4）测定回收率。吸取样品稀释液25.00 mL，加入1.00 mL 5.433 mg/mL Na2SO4标准溶液，然后按上述步骤测定总硫酸根含量。

1.3.4 结果计算

式中：c—EDTA标准滴定溶液的准确浓度，mol/L；

V1—滴定氯化钡标准溶液所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积的数值，mL；

V2—滴定样品空白溶液所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积的数值，mL；

V3—滴定样品和氯化钡标准溶液所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积的数值，mL；

0.09606 —与1.00mLEDTA标准溶液[c（EDTA）=1.000 mol/L]相当的硫酸根的质量，g。

1.4 ICP间接测定法

1.4.1 原理

用盐酸将样品溶液调至酸性后，加入过量的氯化钡溶液，样品中的硫酸根与氯化钡反应，生成硫酸钡沉淀。经过滤后，用等离子体发射光谱仪（ICP）测定剩余的钡离子含量，从中求出硫酸根含量。

1.4.2 试剂及仪器

HCl溶液：1+1；

氯化钡标准溶液：1 mL=20.00 mg BaCl2；

钡标准溶液：1 mL=1.000 mgBa2+；

AgNO3溶液：0.1 mol/L；

OPTIMA3200XL等离子体发射光谱仪（ICP）。

1.4.3 测定步骤

（1）吸取卤水样品10.00 mL于150 mL烧杯中，加水至80 mL左右，加入2 mL 1+1 HCl溶液。

（2）加热煮沸，边搅拌边用移液管加入25.00 mL氯化钡标准溶液（20.00 mg/mL），再加热至微沸。在沸水浴中保温1 h，冷却后，用定量致密滤纸过滤至500.0 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤沉淀至无Cl-为止（AgNO3试验），滤液并入容量瓶中，定容、摇匀。

（3）用OPTIMA3200XL等离子体发射光谱仪（ICP）测定滤液中钡离子含量。测定参数为：RF功率1.30 kW；等离子体流速15 L/min；雾化气流速0.7 L/min；辅助气流速 0.5 L/min；蠕动泵流速1.0 mL/min；钡分析线233.527；钡标准溶液1 mL= 1.000 mgBa2+。用标准比较法测定。

（4）测定回收率。在样品中加入 25.00 mL 5.433 mg/mL Na2SO4标准溶液，然后按上述步骤测定总硫酸根含量。

1.4.4 结果计算

式中：X—ICP测出的Ba2+浓度，mg/L；

c1—氯化钡标准溶液的浓度，1 mL=20.00 mg BaCl2；

V1—氯化钡标准溶液的体积的数值，mL；

137.34 /208.25—BaCl2换算为Ba2+的系数；

96.06 /137.24—Ba2+换算为SO2-4的系数；

V0—试样的体积，mL。

2 测定方法讨论

2.1 硫酸钡质量法

（1）该公司使用的卤水含NaCl 250～300 g/L，硫酸根6～10 g/L，且含有多种金属离子，如钙、镁、铁、铝、锰、硅等离子。反应必须在稀酸性溶液中进行，保持酸度为0.05～0.1 mol/L为宜。过高酸度会产生酸效应和盐效应。同时，NaCl为强电解质，取样太多或沉淀时溶液太浓，都会产生盐效应，增加硫酸钡的溶解度。

（2）在测定中发现，当没有加三乙醇胺掩蔽剂时，灼烧后的硫酸钡带有少量暗红色，而加入三乙醇胺掩蔽剂后，灼烧后的硫酸钡为纯白色，其原因可能是溶液中有铁离子存在时被硫酸钡沉淀夹带、吸附，而在灼烧时形成红棕色的Fe2

（3）由于硫酸钡沉淀为晶型沉淀，且晶粒较细，为了减少晶核数量，反应应在热溶液中进行，且要逐滴加入氯化钡溶液，一边搅拌，一边滴加。同时在热溶液中陈化1 h或放置过夜。这样有利于晶粒增粗长大，降低其溶解度，加快过滤速度[4]。

（4）硫酸钡质量法操作麻烦，测定时间长。为缩短分析时间，对同一样品，曾使用玻璃砂芯坩埚漏斗（G4）抽滤BaSO4，洗涤、烘干、称量，并与马沸炉灼烧法作比较，结果见表1。从表1可以看出，烘干法高于灼烧法0.07 g/L，这可能是硫酸钡吸附少量杂质和水分不能靠烘干完全除去所致。

表1 质量法中灼烧与不灼烧的对比结果 SO2-4/（g·L-1）

2.2 铬酸钡容量法

（1）铬酸钡本身为非晶型沉淀，加入样品前，要加入盐酸，加热使其完全溶解，转化为棕红色溶液。加入铬酸钡要适当过量，但不能太多，否则，用氨水中和时会产生大量铬酸钡沉淀，影响过滤效果和增加对重铬酸根的吸附。一般过量60%～100%为宜。加入的盐酸也要适量，以保证完全转化为重铬酸[2]。

（2）样品加入后，煮沸2 min，且要不断搅拌。使硫酸根反应完全加氨水中和时，要中和至微碱性（pH值为9左右），使过量的铬酸、重铬酸重新沉淀为铬酸钡，过滤除去。

溶液碱度不够，过量的铬酸根无法完全变为铬酸钡沉淀；而碱度过高，则会部分生成Cr（NH3）6[3～5]。

（3）过滤时，最好使用2层慢速定量滤纸干滤，并弃去最初滤液（20～30 mL）。实验中发现，过滤不好，滤液中含微量的悬浊铬酸钡，对测定结果有较大影响[2]。

（4）吸取滤液的量要适当。吸取量过多，加入碘化钾后析出的碘太多，易引起碘的挥发损失。加入盐酸的量也要适当，盐酸量不足，铬酸铵转化为重铬酸不完全，反应速度也慢；酸度过强，则会容易引起硫代硫酸钠分解，同时，碘在强酸性溶液中易被空气中的氧氧化[6]。

2.3 EDTA容量法

（1）铬黑T性质稳定，但水溶液则不稳定，如果配成溶液使用，为防止氧化和聚合，可在配制溶液时加少量盐酸羟胺，保存期一般只有一个月。

（2）铬黑T在不同的pH值时，显示不同颜色，在pH值＜6.3时，呈紫红色；在pH值为6.30～11.55时，呈蓝色；在pH＞11.55时，呈橙色，而铬黑T与金属离子络合的颜色为红色。显然，使用铬黑T的pH值为6.3～11.55，通常为10左右，用EDTA滴定时颜色由红色转变为纯蓝色。

（3）分析试液中钡和镁离子含量应分别超过硫酸根量的60%～160%，才能使测定结果准确[7]。加入氯化钡标准溶液后，需摇动后放置10 min，让硫酸根反应完全。

（4）卤水中的金属杂质离子对测定有干扰，可在酸化时加入三乙醇胺掩蔽[7]。

（5）卤水中含有0.7～1.0 g/L钙镁离子，会消耗一定量的EDTA，因此，需做样品空白试验[1]。

（6）卤水中含硫酸根较高，取样要适量，取样太多，生成的硫酸钡多，浊度大，会使终点颜色难于观察[2]。

（7）铬黑T指示液的终点颜色变化不够敏锐，加入无水乙醇可提高终点颜色变化敏锐度，提高溶液着色力[7]。

2.4 ICP间接测定法

（1）由于卤水中硫酸根含量较高。加入氯化钡标准溶液需过量50%～100%[1]。过滤时使用定量慢速滤纸。

（2）滤液稀释体积要适当，使滤液中钡离子浓度与测定时钡标准溶液浓度相近。同时基体钠离子不应超过60 mg/mL，以防止ICP熄火[8，9]。

（3）选择钡离子分析线十分重要，本文选择Ba233.527线，干扰少，效果好。如果选择Ba230.425线，分析结果明显偏高。结果见表2。

表2 同一样品Ba233.527和Ba230.425线结果比较S/（g·L-1）

表2 同一样品Ba233.527和Ba230.425线结果比较S/（g·L-1）

波长/nm 测定值 平均值 标准偏差Ba233.527 7.81 7.78 7.96 7.85 0.096 Ba230.425 8.58 8.75 8.62 8.65 0.089

3 测定方法的精密度和准确度

用上述4种分析方法测定2个卤水样品，其结果分别见表3、表4。

表3 4种分析方法的精密度 S/（g·L-1）

表3 4种分析方法的精密度 S/（g·L-1）

分析方法样品编号 测定值 平均值 标准偏差硫酸钡质量法样品1 8.03 7.71 7.85 7.86 0.16样品2 7.21 7.36 7.40 7.32 0.10 EDTA容量法样品1 8.15 8.12 8.14 8.14 0.015样品2 7.45 7.39 7.40 7.41 0.032铬酸钡容量法样品1 7.96 8.05 7.98 8.00 0.047样品2 7.37 7.40 7.43 7.40 0.030 ICP间接法样品1 7.81 7.78 7.96 7.85 0.096样品2 7.21 7.28 7.33 7.26 0.051

表4 4种分析方法的准确度

（1）从表3、表4可以看出，硫酸钡质量（灼烧）法的平均值稍高，但精确度最高，回收率也最高。该法的缺点是操作时间长，比较费时。虽然用烘干法代替灼烧法，可节省一些时间，但仍需四五个小时才完成检测，对生产控制来说，不太现实。所以，这种方法适用于对准确度要求较高或供需双方对测定结果产生异议时，用来仲裁测定。

（2）EDTA容量法测定结果平均值较质量法稍低，精确度也稍差，但其相对标准偏差仍然小于1%，回收率也为98%左右。该法的优点是不需太多设备，试剂消耗也不多，成本低。同时，测定时间最短，在配好试剂（试剂室负责）的情况下，1 h内就可以出结果。该法的缺点是卤水中的其他杂质离子会产生干扰，需加三乙醇胺掩蔽，并需做样品空白试验。另外，铬黑T指示液的终点颜色变化不太敏锐，要准确判断终点需要一定的分析经验。所以这种方法适用于对卤水的日常检测，可起到快速、准确、低成本的作用。

（3）ICP间接测定法结果平均值比EDTA容量法又稍低一些。相对标准偏差为1%左右。该法的优点是干扰离子少，无需复杂的预处理，又能同时测定多种元素，简便快捷，缺点是ICP设备昂贵，测定成本高，同时，测定结果易受仪器操作参数、仪器稳定性、波长选择等因素的影响。所以，这种方法适合作为质量法和EDTA容量法的补充分析方法，在卤水来源不同，杂质离子复杂时偶尔采用。

（4）铬酸钡容量法测定结果精确度最差，标准回收率也最低，其原因可能是该法反应过程多且复杂，涉及硫酸钡、铬酸钡的沉淀反应，溶液离子转化反应：

每一步操作不当都会带来误差。加上硫酸钡、铬酸钡沉淀对Cr2离子的吸附影响，导致测定结果差异较大。所以该方法不适用于准确测定，只有在其他方法不具备条件时，才适宜使用。

4 结论

在该公司使用的卤水样品中硫酸根测定方法中，硫酸钡质量法精确度最高，回收率也最好，但操作费时，适用于准确度要求较高的仲裁使用。EDTA容量法简便、快速、准确，适用于卤水的日常检测。ICP间接法离子干扰少，但检测成本高，可作为补充分析方法。铬酸钡容量法准确度、精确度都较差，不适合于准确测定。

［1］曾诚璧等.海盐工业分析.北京：轻工业出版社，1989，130－133，133－136.

［2］陈世澄.现代氯碱生产分析.天津：氯碱工业编辑部，1988.

［3］俞锦豪.ICP－AES法间接测定精盐水中硫酸根含量.氯碱工业，2000（4）：40－41.

［4］武汉大学，等.分析化学.北京：人民教育出版社，1978，（1）：333－334，339－341.

［5］无机化学编写组.无机化学（下）.上海：人民教育出版社，1978：339－341.

［6］上海化工学院，等，分析化学（上）.上海：人民教育出版社，1978，（1）：209－212.

［7］陈世澄.氯碱生产分析（上）.北京：化学工业出版社，1996，（1）：203－204.

［8］张玉泉，等.ICP发射光谱仪在盐水中的应用.氯碱工业，2006，（11）：37－38.

［9］张 荣，等.ICP发射光谱仪矩管部分的使用.氯碱工业，2004（4）：37－38.