氯碱离子膜中的全氟羧酸层及其运行机理研究

王学军，王 婧

（1.山东东岳高分子材料有限公司，山东淄博256401；2.东岳集团有限公司技术中心，山东桓台256401）

离子膜法烧碱是现在世界氯碱行业普遍采用的工艺，这种方法的产生和完善为氯碱工业带来了革命性的进步。离子交换膜法工艺采用有选择性的离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，能够得到高纯度的烧碱溶液。离子膜法在电能消耗、建设费用、产品质量和环保方面都比隔膜法和水银法优越，被公认是现代氯碱的发展方向，也是新材料在工业上推广应用、促进技术进步的体现。

全氟离子交换膜作为氯碱装置的核心材料，是由全氟磺酸膜、全氟羧酸膜、聚四氟乙烯增强网布复合而成，并且在膜的两面附有亲水性涂层，其断面结构示意图见图1。氯碱复合膜的磺酸层较厚，具有高的离子传导性，能够有效降低膜的电阻；羧酸层较薄，对Na+有高度的选择性而阻挡OH-反渗，提高膜的电流效率。因此，用全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂制备的复合膜能同时得到较低的膜电阻和较高的电流效率。

图1 氯碱复合离子膜的截面示意图

全氟羧酸离子交换树脂相对于全氟磺酸离子交换树脂，其羧酸基团的弱酸性使其更为适宜在碱性介质中使用，并更有效地阻挡OH-的反渗透，在氯碱工业上，羧酸型全氟离子交换树脂具有磺酸型树脂没有的独特性能，成为综合性能优异的复合增强型离子膜不可缺少的重要构成部分。但由于全氟羧酸树脂的应用范围非常窄，对于该树脂的结构及性能研究的相关资料很少。因此，专文探讨羧酸层在氯碱膜中的微观结构和运行机理意义重大。

1 国产氯碱离子膜的结构特点

图2为国产氯碱膜与进口氯碱膜的构造示意图，主要组成均为全氟磺酸膜层、全氟羧酸膜层和增强网布。

图2 进口与国产氯碱膜的构造示意图

对比膜的截面结构可见，区别于国际主流氯碱膜明显的全氟磺酸和羧酸膜层界面结构，国产膜的全氟磺酸和羧酸膜层的接触层为渐变的无明显界面的穿插渗透结构，全氟磺酸与羧酸在界面处形成分子级别的混合过渡。

国产膜这种特殊的膜结构是采用具有自主知识产权的专利技术，避免了原有通过多层膜叠层热压复合带来的层间杂质积聚、复合不良等缺陷，达到了磺酸层和羧酸层之间形成无界面融合状态，大大提高了层间的结合牢固度，具有不易脱层起泡的独特性能。同时，通过层间结构的优化设计和树脂匹配，赋予离子膜以突出的盐水杂质耐受性。

采用傅立叶红外光谱仪（ATR-FTIR）对DF988离子膜表面进行红外光谱分析，结果见图3。2条曲线中 1 100 cm-1～1 300 cm-1为全氟聚合物主链上-（CF2）n-的特征吸收峰，980 cm-1为侧链中-O-醚键吸收峰。其中，曲线a为磺酸树脂层，1 055 cm-1为其中-SO-3的吸收峰；曲线b为羧酸树脂层，其中，1 690 cm-1为-CO2-中的羰基特征峰，1 020 cm-1为-CO2-与链键间的2个或更多二氟亚甲基（-CF2-）的吸收峰。

图3 国产氯碱离子膜表面FTIR谱图

2 全氟羧酸树脂

树脂的性能直接影响到成膜的质量及性能。而影响树脂性能的因素很多，端基的稳定性、分子量及分子量分布、序列结构、弱键的含量与分布、树脂组成的均匀性等会使最终产品的性能产生很大差异。因此，控制好这些因素是核心技术所在，需要大量复杂和细致的工作。

采用羧酸单体与四氟乙烯等单体共聚，即可得到全氟羧酸树脂。全氟-3，6-氧杂-4-甲基-8-壬烯酸甲酯（分子量422）是典型的全氟羧酸单体，是一种含有羧酸酯基团的全氟乙烯基醚[1]。以这种典型羧酸单体为例，其聚合反应如下：

羧酸树脂可以进行溶解浇铸加工，水解后的羧酸树脂可以溶解于DMF等有机溶剂中，但不能溶解于醇类溶剂中[2]。实际上，羧酸树脂主要是通过前体聚合物的熔融加工形成最终使用的材料。

全氟羧酸离子交换树脂转型前是热塑性的，起始分解温度较高，可供熔融加工的温度范围相对较宽，可采用一般热塑性树脂的成膜工艺技术。王婧等[3]通过扭矩流变、毛细管流变及狭缝挤出流变实验，研究了不同交换容量的全氟羧酸树脂的加工流变性能。结果表明：全氟羧酸树脂具有良好的动态热稳定性，相比而言，高交换容量的羧酸树脂熔融温度低、熔体黏度小、流动性好、温度敏感性强、挤出稳定性好，加工可操作范围宽。

3 羧酸树脂的微观结构与阻挡性能

羧酸树脂分子主链为碳原子和氟原子组成的线性结构，支链是带有羧酸基团的全氟醚结构[4]。许多研究者热衷于将树脂的微观结构与宏观性能联系在一起。但相对于全氟磺酸树脂，羧酸树脂受到的关注明显不够。对于全氟离子交换树脂的微观结构，国内外很多学者做了大量的研究，也提出了很多能够解释宏观现象的结构模型，如离子簇网络模型[5]（见图4）、局部有序模型、核-壳模型、层状模型、棒状模型以及三明治模型[4]等（见图5）。

图4 离子簇网络结构模型

图5 “三明治”模型

由于共聚物的序列结构、分子链构象、聚集态和织态结构的无规性和复杂性以及微观相结构的不均一性等都给研究工作带来了极大的困难，加之目前表征手段的局限性，始终没有形成一个统一的认识，但在离子簇和离子通道的存在方面有基本的共识。离子簇的直径一般认为在1～10 nm之间。全氟磺酸离子交换膜的显微结构，不论是采用何种方式产生的图像，都能够直接得到离子簇、结晶和连续相的尺寸、形态以及分布等的直接信息。

虽然羧酸树脂缺乏相关的研究，但参考磺酸的研究成果并加以补充完善，还是可以提供相对丰富的结构信息以供对照研究。实际上，由于2种聚合物在结构上的相似程度非常大 （仅侧链端基不同），在微观结构上的可借鉴性和可移植性非常大。从磺酸的众多结构模型，也同样可以推断出羧酸应具有的一些结构特征：（1）具有憎水区、过渡区和亲水区；（2）由可交换基团聚集而成的离子簇；（3）具有供离子和水通过的通道；（4）弱酸本性导致的动态非完全解离等。其中，第四个特征最后一条应该是区别于磺酸树脂的关键特征，并因此决定了羧酸具有较好的阴离子阻挡性能。可以设想，在疏水性微孔膜阴极侧制造荷负电的表面，是制造具有阻拦OH-性能的一个可行的方案。

4 通道的形成过程

按照上述磺酸树脂的三明治结构理论模型，液核亲水区相互连接便形成了离子和水通道。然而在离子通道的形成方面还有许多未解之谜。

按照氯碱膜制造的工艺过程，可以认为，在挤出加工、水解和后处理以及初步电解过程中形成了“成熟”的离子通道。在挤出加工过程中，树脂前体聚合物从固相逐渐转变为动态熔融态，随着螺杆运动，引起聚合物分子的剪切、松弛和蠕变。挤出后，分子链受到拉伸取向和冷却收缩等，形成新的不平衡构象。在适宜的水解转型条件下，这种被迫的不稳定的构象将向自由的稳定的构象转化，逐渐形成离子簇和结晶区等微观结构，并初步实现亲水的离子簇区域。

电解初期，在电场作用和水合离子定向移动条件下，树脂层内部的功能基团、分子侧链等进行进一步的构象转换和调整，形成亲水离子簇区域，邻近的离子簇之间形成疏水的分子疏松区域，从而在整个膜的法向方向形成弯曲的基本贯通的离子和水通道，容许水合离子以团簇的形式通过。之后，在电解过程中形成稳定而有序的离子通道。

以上分析仅是从离子膜的生产制造过程出发，在理论上对离子通道的形成试图进行某种合理化的解释，目前尚无实验结果来支撑和证实。但从最初的没有交换功能的前体聚合物（羧酸脂型树脂）到最终有离子透过功能的离子交换膜 （羧酸钠型树脂），说明羧酸树脂层中的离子通道确实是在生产过程中逐步形成的。

5 电场驱动下的离子与水传递

氯碱工业中离子膜参与的电解过程是一个多效应的过程。在电场作用下，既有溶质离子（Na+等）的电泳迁移，又有溶剂水分子在电场作用下的电渗效应，而且还存在化学和电化学反应。其中的Na+从电槽阳极室向阴极室迁移的同时伴随着水分子的迁移，称为水的电渗透或水传递过程。

在电解质水溶液中，离子和水分子的相互作用称为离子的水化作用（溶剂化）。见图6。

图6 水合钠离子

离子发生水化作用时，一些极性水分子在离子周围取向，与离子紧密结合，形成水化离子（Na+·twH2O，其中，tw为水化数，或水传递数）。水分子被束缚在离子周围的溶剂化层内，不能独立移动，只能与离子一起移动。离子与水分子间的作用力距离超过几纳米时，已可忽略不计，因此，离子周围存在着一个对水分子有明显电场作用的空间。在这个空间内含有的水分子数称为离子水化数。紧靠着离子的第一层水分子与离子结合得比较牢固。它们基本上能与离子一起移动，不受温度的影响，这部分水化作用称为原水化或化学水化，它所包含的水分子数目称为原水化数。第一层以外的部分水分子也受到离子的吸引作用，使这部分水分子之间原有的结构状态发生改变。与离子的联系比较松散的这部分水化作用，称为二级水化或物理水化。温度对它的影响很大，这部分水分子不与离子一起移动。

测定原水化数的方法有多种，所得结果也不一致。例如，Na+的水化数可为2～7（水化Na+的直径应该小于1 nm）。这是因为各种方法测出的水化数，实际上都是原水化数加上部分二级水化数，而每种方法中所包括进去的多少又各有不同。通过电解实验方法可以测定不同条件下的表观水化数 （水传递数）[6]。而按照工业装置正常生产的数据来看，氯碱膜透水的量约为10 L/（h·m2），基本上保持水传递数约为4的水平。

6 离子通道与水通道

在电驱动下，水分子、钠离子以及水合钠离子，通过某种通道从阳极穿过膜到达阴极。理解磺酸膜中的通道，对认识氯碱膜以及其他分离膜的分离特性与工作机制，具有深刻意义。

德国细胞生理学者 Erwin Neher和 Bert Sakmann通过电流生理学的膜片钳位电记录技术证明细胞膜内外确实存在可以进行快速离子交换的通道，因而获得了1991年诺贝尔生理学奖。2003年的诺贝尔化学奖，分别颁给了美国约翰霍普金斯大学医学院的阿格雷（Peter Agre）与美国洛克斐勒大学霍华休斯医学研究中心的麦金农（Roderick MacKinnon），以表彰他们在细胞膜 “水通道”（Aquaporin）和“离子通道”方面的发现以及结构与机制上的研究[7，8]，见图7。

图7 细胞水通道和离子通道

“水通道”只能让水分子通过，水分子会成单一纵列，进入弯曲狭窄的通道，通道中的极性与偶极力会帮助水分子旋转，以适当的角度挤过狭窄的通道；而通道中有一个带正电的区域，会排斥带正电的离子，便可以避免水合质子偷渡。而“离子通道”能让钾离子（K+）通过，却不允许同族元素中体积更小的钠离子（Na+）通过。

至目前为止，已经陆续发现有Ca2+离子通道、Na+离子通道和Cl-离子通道等多种离子通道。离子在进入离子通道前的状态、在通道中的状态以及穿过通道后的状态，通道的形成、开关及调整机制对水/离子通道的研究都具有重大的借鉴意义。

7 羧酸离子交换容量与离子通道

树脂的离子交换容量（IEC值，指每克树脂中含有的离子交换基团-SO3H的摩尔数，单位为mmol/g）代表了树脂的离子交换性能。IEC值与EW值（离子交换当量，指含有1 mol离子交换基团-SO3H的树脂质量，单位为g/mol）呈倒数关系：IEC=1 000/EW。

通常认为[2]，IEC值高的膜导电性能好，但是由于膜的亲水性较好，含水率相应也较大，使电解质溶液进入膜内，膜的选择性有所降低；反之，离子交换容量较低的膜，虽然电阻较高，但其选择性也较好。但实际上对于氯碱膜来讲，磺酸层的选择性并不是很重要的性质，尤其是考虑到在电场的作用下，阳离子（如Na+）从阳极通过磺酸层进入阴极的过程基本是一个电驱动的过程；而阴离子（如Cl-）在阳极的运动方向与膜是背道而驰的。对于氯碱膜的选择透过性，起主导作用的是阴极的羧酸层，主要起到阻挡OH-向阳极室移动的作用，从而有效提高整个电解体系的电流效率。

8 羧酸膜的离子透过性

锂电池隔膜的孔隙结构见图8。全不具备离子交换功能的离子透过膜的典型代表是锂电隔膜。

在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。锂电隔膜是具有多孔结构（孔隙率30%～60%）的电绝缘性薄膜[9]，主要作用是隔离电池正、负极，并使电池内的电子不能自由穿过以防止电池自行放电及两极短路等问题。同时，由于隔膜中有大量曲折贯通的微孔（孔径一般为30～250 nm），能够让电解质液中的离子在正负极间自由通过，在正负极板之间迁移形成电池内部导电路径，并在与外部用电设备连接时产生电流回路。

图8 锂电池隔膜孔隙结构

锂电隔膜主要是多孔质的高分子膜，包括聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP），以及复合膜。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此，PE、PP等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期即被用作锂离子电池隔膜。时至今日，商品化的锂离子电池隔膜仍然是聚烯烃微孔膜。近年来，固体和凝胶电解质开始被用作一个特殊的组件，同时发挥电解液和电池隔膜的作用，是一项新兴的技术手段。

然而，不管是聚烯烃微孔膜还是目前研究的凝胶电解质膜基本都是没有离子交换功能的微孔膜材料。这从某个侧面证明，膜的离子交换功能并不是膜具有离子透过性的充分必要条件。

9 羧酸膜的含水率与透水性

高聚物的化学结构对膜的含水率影响很大。同为全氟材料，由于磺酸的强酸性和羧酸的弱酸性，前者的亲水性和含水率要大于全氟羧酸膜，因而在透水性方面，磺酸膜也要大于羧酸膜。尤其考虑到羧酸膜处于阴极侧，其含水率受碱浓度影响很大。随着碱浓度的增加，膜的含水率下降很明显。含水率下降不仅影响膜电阻，还对电流效率和产品质量等带来影响。对复合膜来说，各层间含水率的差异造成层间结合力下降，从而影响膜的使用寿命。

膜材料的含水率与其透水性能也息息相关。作为氯碱复合膜中相邻的层结构，羧酸层与磺酸层的透水能力相差较大。磺酸层因形成较为完备的水通道，可以允许较大的水通量。而羧酸层受到自身结构、亲水性、含水率和碱浓度等多方面影响，其水通量较为有限。从这个意义上讲，羧酸层是氯碱膜透水能力的瓶颈。

10 羧酸膜的亲水性

亲水性似乎是膜具有良好透水性的先决条件，通常亲水膜有较好耐污染性。目前所用水处理膜既有疏水膜也有亲水膜，但大多是疏水性的，如聚偏氟乙烯和聚砜等。

然而，即便是一般认为疏水性的纳米碳管，其管内也可以有水流，并且在合适半径的纳米碳管内水分子呈准一维水链结构，即水分子排成一列，逐个通过纳米碳管[10]，进一步研究还发现通过纳米碳管的水流量异乎寻常地大[11]。水分子在生物水通道内也呈现出准一维水链的结构，2010年，这样的一维水链在实验中得到证实[12]。

氯碱膜并不需要太高的透水性能，目前工业生产水平的氯碱膜的水通量约为10 L/（h·m2），远小于超滤膜的透水量。但氯碱膜的表面亲水性要求较高，以便有效减少阳/阴极气体在膜表面的停留，从而降低槽电压和电耗。因此，通过在膜的内部构造亲水的纳米通道或者植入纳米管等方法都可以有效满足甚至改善膜的透水性能，这一推论可以为新一代氯碱膜的开发提供新的思路。

11 羧酸层的电导性与面电阻

离子交换膜的电阻与其面积的乘积称为 “面电阻”（RA），表示为（Ω·cm2）。离子透过性是羧酸层具有电导性的先决条件，因此，也可以用面电阻来表征膜导电性能。面电阻作为离子膜电化学性能的重要指标，也可以作为槽电压高低和离子膜节能与否的间接判断指标。膜材料的面电阻值受离子交换容量、交换基团种类、膜厚度、增强材料和外界溶液等多种条件的影响。

原电子工业部第十八研究所曾于1991年起草发布了电子工业行业标准SJ/T 10171.5《隔膜面电阻的测定》。国家海洋局也曾制订了HY/T 034.2-1994《电渗析技术异相离子交换膜》。2个标准中面电阻的测试方法大同小异，但适用对象有所不同。前者是针对蓄电池隔膜（纤维素膜、尼龙面和棉纸等），后者适用于异相离子交换膜。由此可以看出，不管膜有无离子交换功能，都可以用面电阻来表征其导电性能。这基本说明，膜的离子交换功能并不是膜具有电导性的充分必要条件。

12 氯碱膜起泡

氯碱膜在使用过程中由于各种不当因素可能会发生脱层起泡的现象，其实就是磺酸层与羧酸层发生了剥离，从而对膜造成损坏。原因包括膜本身的质量问题、局部过热、操作条件失衡等。

（1）内在质量。由于全氟磺酸与全氟羧酸树脂具有一定的不相容性，当所用种全氟碳树脂的等电化性能不相匹配时，在电解过程中，由于种基膜的离子迁移数差异过大，以及在种基膜间水渗透量不平衡而产生较大的应力，都能引起膜层起泡与剥离。

（2）局部过热。羧酸层承载电流的能力较小，如果电流密度太大，将因膜局部过热而引起蒸汽压力升高，进而出现膜的孔隙，肉眼看来如“泡沫状”。此时因蒸汽压力所致聚合物也会鼓胀。不仅如此，膨胀的聚合物还会出现“酒窝”或皱褶，其内部充胀着电解液。

（3）反向电流。反向电流可以在停车和电解槽刚通电时存在，由于反向电流可以使水分子反向迁移，膜的水含量减少，引起羧酸层的物理性能破坏，会导致膜鼓泡，造成不可逆的电流效率下降，而且反向电流可以使氯化钠沉积在膜内，在停车洗槽时溶解后形成小洞（针孔）。因此，目前极化电流系统已经是大多数氯碱装置的标准配置。

13 结论

氯碱膜是具有纳米级孔结构的电绝缘性薄膜。氯碱膜中存在的曲折贯通的微孔是电解质液中的离子和水通过的通道。羧酸层保证了膜具有较高的电流效率，而其在阴极侧的负电性和弱酸本性导致的动态非完全解离则是阻拦氢氧根的主要屏障。膜的离子透过性赋予膜以电导性。在膜中构建亲水的纳米通道或在疏水性微孔膜阴极侧制造构荷负电的表面可以为新一代氯碱膜的开发提供新的思路。

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