乙炔气中硫磷含量的测定

杨 霞，罗代晏，钟洁水，蒋锦旭，郑世清

（1.青岛科技大学计算机与化工研究所，山东 青岛 266042；2.甘肃银光聚银化工有限公司，甘肃 白银 730900；3.青岛银科恒远化工过程信息技术有限公司，山东 青岛266042）

中国PVC树脂的生产以电石法的湿法乙炔工艺为主，即用电石和水在乙炔发生器内生成乙炔气。由于工业电石中含有硫磷化物杂质，在发生器生成的为粗乙炔气，其中不可避免地含有磷化氢、硫化氢等杂质，会对氯乙烯合成的氯化汞催化剂进行不可逆吸附，破坏其“活性中心”，从而加速氯化汞催化剂失效，应彻底清除。工业上一般采用次氯酸钠利用其氧化性做清净剂[1]。

目前，工厂普遍对乙炔气中的硫磷含量不作定量检测，而只是在粗乙炔气清净后，用AgNO3试纸定性检测其中是否含有硫磷。但即使AgNO3试纸不变色、硫磷含量仍有可能为10×10-6～100×10-6以上[2]。因此，测定乙炔气中的硫磷含量，有利于定量控制清净乙炔气所需的清净剂（次氯酸钠或浓硫酸）用量，确保清净效果。

本文参考文献[3]-[6]对工业生产用的电石进行硫磷含量的测定。

1 实验原理

1.1 乙炔气中磷化氢含量的测定

乙炔中的磷化氢被溴水吸收，可被氧化为磷酸根离子，测定磷酸根离子可采用氯化亚锡—钼酸盐法进行反应。酸性钼酸盐在磷酸根离子存在下，可被氯化亚锡还原，生成蓝色化合物。利用比色法测定磷酸根离子的含量，从而求得乙炔中磷化氢的含量。

磷化氢的含量按下式计算：

式中，V1为相当于磷酸二氢钾标准溶液的体积，mL； V应换算为101.3 kPa，20℃下试样的体积，mL。

1.2 乙炔气中硫化氢含量的测定

以乙酸镉为吸收液，当硫化氢与镉离子互相作用生成硫化镉，在酸性条件下，加入碘标准溶液氧化硫化镉，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液反滴定，反应式如下：

以乙酸镉溶液作为硫化氢的吸收液，则硫化氢全部转变成硫化镉沉淀。在硫化氢的吸收液中加入盐酸和一定量的而且过量的碘标准溶液，则硫化镉与碘生成硫单质，过量的碘再用硫代硫酸钠标准溶液滴定。

硫化氢的百分含量按照下式计算：

式中，V1代表消耗碘标准溶液的体积，mL；N1代表碘标准溶液的当量浓度，mol/L；V2代表消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；N2代表硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V代表换算成101.3 kPa及20℃下的试样气体的体积，L。

1.3 电石中无机硫含量的测定

称取一定质量的电石试样与水发生反应生成的乙炔气体通过乙酸镉吸收液，其中的硫化氢被吸收生成硫化镉，然后，在生成的电石渣中，加入一定量的浓磷酸，并加热，从而使电石渣中的硫化物与磷酸反应生成硫化氢，通过乙酸镉吸收液吸收。根据1.2中乙炔气中硫化氢含量的测定方法测定硫含量。

若电石试样发气后无机硫的质量分数以w1计，数值以%表示，按下式计算：

式中，V1代表试液中加入碘标准溶液的体积的数值，mL；V2代表试液消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积的数值，mL；c1代表碘标准滴定溶液浓度的准确数值，mol/L；c2代表硫代硫酸钠标准溶液浓度的准确数值，mol/L；m代表电石试样的质量的数值，g；M代表硫（S）的摩尔质量的数值，（g/mol）（M=32.06）。

2 试剂与仪器

2.1 试剂

电石：粒度1～3mm；乙炔饱和的饱和食盐水10 L；亚硫酸钠溶液：100 g/L；溴水：质量浓度为0.3%；氯化亚锡-盐酸溶液：20 g/L；钼酸铵-硫酸溶液：15 g/L；磷酸二氢钾标准溶液；盐酸溶液：1∶1；乙酸镉溶液：27 g/L和135 g/L；碘标准溶液：c（1/2I2）=0.1 mol/L；硫代硫酸钠标准溶液：0.1 mol/L；浓磷酸；氮气：纯度大于99.0%。

2.2 仪器

蒸馏烧瓶：2 L、250 mL各1个；恒压漏斗：250 mL 1个；红墨水温度计：1支；聚乙烯气袋：10 L 1个；721型分光光度计；注射器：100 mL内壁涂有液体石蜡1支；扎氏吸收瓶：100 mL 2支；容量瓶：100 mL 8个；玻璃下口瓶：10 L（分刻度0.1 L）2个；滴定仪；氮气瓶：配减压阀；可调压电热套：1台；秒表：1个；转子流量计：1个；分液漏斗：100 mL 1支；橡皮导管和玻璃导管：若干。烧杯：500 mL、250 mL各1个。

3 实验过程

3.1 乙炔气的制取

本实验参考文献[7]，建立了电石和水反应制取乙炔气装置，见图1。

图1 乙炔发生装置

按图1组装好仪器，在2 L蒸馏烧瓶中加入一些粒度为1～3 mm的电石，恒压漏斗中加入饱和食盐水。控制一定流量往烧瓶中滴加饱和食盐水，大约5 min后，收集反应产生的乙炔气。

3.2 乙炔气中磷化氢含量的测定

磷化氢吸收装置见图2。

图2 磷化氢吸收装置

取溴水20 mL于扎氏吸收瓶中，瓶入口套有夹死的透明胶管，以备进样。用100 mL注射器取乙炔气，置换两三次后，以每分钟20 mL的流量取出80 mL左右的乙炔气体，同时记录空冷瓶中气体温度。将试样以每分钟20 mL流量注入吸收瓶，取新鲜空气80 mL，以同样流量注入吸收瓶中。

将吸收液小心转移到100 mL容量瓶中，用少量水洗涤吸收瓶两三次，洗涤液并入容量瓶中，使容量瓶体积达50 mL左右。滴加亚硫酸钠溶液至溴水褪色，再过量一二滴，用移液管加入5 mL钼酸铵-硫酸溶液，摇匀，置于25～40℃水浴中静置5～10 min。滴加氯化亚锡-盐酸溶液5滴（约0.25 mL），摇匀，稀释至刻度，再于水浴中静置10 min。取出试样后，用10 mm比色皿在660 nm的波长下测定其吸光度。

在同样条件下，于5个100 mL容量瓶中分别加入蒸馏水50 mL，磷酸二氢钾标准溶液0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL及与试样同量的钼酸铵-硫酸溶液、氯化亚锡-盐酸溶液，以磷酸二氢钾加入不同的毫升数为纵坐标，对应的吸光度为横坐标，绘制磷化氢的工作曲线。

3.3 乙炔气中硫化氢含量的测定

硫化氢吸收装置见图3。

图3 硫化氢吸收装置

用聚乙烯气袋收集8～10 L乙炔气，在下口瓶中装入10 L饱和食盐水，调节液面刚好在零刻度线上。在2个扎氏吸收瓶中各装40 mL、27 g/L乙酸镉溶液，并用胶管对接，第二吸收瓶与盛乙炔气的聚乙烯气袋相连。打开弹簧夹4，以螺旋夹8控制气体流速为300～400 mL/min自然流入另一下口瓶中，当试样气体通过8～10 L时，将弹簧夹4夹住，停止吸收，平衡下口瓶7的压力，记录气体体积、瓶口的压力和温度。

将扎氏吸收瓶内吸收液小心地转入500 mL碘量瓶中，用移液管加入碘标准溶液10 mL。另用5 mL碘溶液及1∶1盐酸5 mL，溶解吸收瓶中残留的沉淀，转移到碘量瓶中。用水洗至无碘溶液为止，洗涤液均并入碘量瓶中。往碘量瓶中加入1∶1盐酸10 mL，盖好瓶塞摇匀置于暗处放置10 min，在滴定仪上用硫代硫酸钠标准液滴定过量的碘。记录消耗的硫代硫酸钠溶液体积，按公式计算硫化氢的含量。

3.4 电石中无机硫含量的测定

无机硫吸收装置见图4。

图4 无机硫吸收装置

准确称取粒度为1～3 mm的电石试样3 g左右（准确至0.1 mg）于干净的250 mL蒸馏烧瓶中，在两个吸收瓶中各加入60 mL 135 g/L乙酸镉溶液；在250 mL恒压漏斗中加入 100 mL饱和食盐水，在100 mL分液漏斗中加入50 mL浓磷酸。按图4连接各部分，并使之严密不漏气。打开恒压漏斗活塞，使饱和食盐水全部快速流入发生器中。拔去分液漏斗塞子，打开分液漏斗活塞，分液漏斗中浓磷酸经过恒压漏斗加入到发生瓶中。打开氮气减压阀，用流量计控制氮气流速为（600～800）mL/min，开始计时。打开电热套加热使试液微沸5min，晃动乙炔发生器几次，吹氮气时间大于20 min后，关闭氮气阀，停止吸收。

将吸收瓶内吸收液移入500 mL的烧杯中，用移液管准确移取碘标准滴定溶液20 mL，将移液管移取的碘标准滴定溶液一部分放入500 mL的烧杯中，剩下的部分分别加入2个吸收瓶中，再往两个吸收瓶中共加入5 mL盐酸溶液，用于溶解吸收瓶中残留物并移入烧杯中，用水洗至无碘溶液为止。洗涤液均并入烧杯中，再加10 mL盐酸溶液，摇匀，密封，放置暗处约10 min，以硫代硫酸钠标准溶液作为滴定溶液，用滴定仪滴定过量的碘。记录消耗的硫代硫酸钠溶液体积，按公式计算硫含量。

4 结果与讨论

4.1 实验结果

本实验测得的乙炔气中的磷化氢含量、硫化氢含量及电石中的无机硫含量分别见表1、表2和表3。

表1 乙炔气中的磷化氢含量 ×10-6

表2 乙炔气中的硫化氢含量 ×10-6

表3 电石中的无机硫含量 ×10-6

4.2 结果的可靠性

由于电石中硫磷含量不均匀，大量电石破碎至1～3 mm后混匀，随机抽取5份进行测定，可以提高结果的的准确性，减小标准差。在磷化氢吸收装置后面再串联一个加入溴水（wt%0.3）的扎氏吸收瓶，测得这个扎氏吸收瓶中磷化氢含量为2×10-6～5×10-6，因此，1个扎氏吸收瓶基本完全吸收乙炔气中的磷化氢。无机硫吸收装置，在烧杯7中加入乙酸镉，溶液不变色，可确定硫化氢在前2个扎氏吸收瓶中能基本完全吸收。所以，实验结果是比较可靠的。

4.3 讨论

由前述数据，可知乙炔气中磷化氢体积含量为341.2×10-6，折算成质量含量为446.2×10-6；硫化氢体积含量为108.8×10-6，折算成质量含量为142.3×10-6，与行业内生产经验值相当。

电石中无机硫含量在0.7%左右。电石中硫一般以硫化钙形式存在，折算成电石中硫化钙平均含量约为1.575%，也与文献值相近。

电石中硫磷含量的确定对于生产过程中电石原料的准确投料及清静剂用量的准确投用有指导意义。

［1］邴涓林，黄志明.聚氯乙烯工艺技术.北京：化学工业出版社，2007.

［2］郑石子，颜才南，胡志宏，等.聚氯乙烯生产与操作.北京：化学工业出版社，2008.

［3］全国化学标准化技术委员会有机分会，GB10665－2004碳化钙（电石）.北京：中国标准出版社，2005.

［4］全国化学标准化技术委员会有机分会，GB10665－89电石.北京：中国标准出版社，2005.

［5］周凤文，溶解乙炔中有害气体—硫化氢、磷化氢含量分析.西北轻工业学院学报，1996，14（3）：75－79.

［6］朱泽礼.碳化钙（电石）中硫含量的测定.中国石油和化工标准与量，2012，32（1）：22－23.

［7］朱华英.乙炔制取及性质实验探究.教学仪器与实验，2007，23（9）：16－17.