Mn掺杂对铁酸铋薄膜漏电流和铁电性能的影响

罗劲明

(嘉应学院物理与光信息科技学院，广东梅州514015)

0 引言

在器件微型化、功能需求多样化的当今社会，多铁性材料已经成为智能材料与器件方向的研究热点，在数据存储、自旋电子学、传感器、微波器件等领域存在着无穷的应用潜力.所谓多铁性材料，是指能够耦合电、磁和结构的序参量而引起自发铁电、铁磁、铁弹等两种或两种以上基本性能的一类材料总称.其中，铁酸铋(BiFeO3)［1.2］作为在室温下同时具备铁电性和弱铁磁性的单相多铁性材料之一，具有远高于室温的铁电居里温度(TC～1 103 K)和反铁磁奈尔温度(TN～643 K)，同时还具有相对稳定的阻变存储特性［3］，这些特殊性质使得BiFeO3材料在研究新型多态磁电存储器件方面占具重要的地位.

近十多年来，随着薄膜技术的提高，BiFeO3薄膜的铁电性能也得到不断地改善.Palkar和Pinto［4］首次利用脉冲激光沉积法在室温下观察到Pt衬底上生长的BiFeO3薄膜的饱和电滞回线，但其饱和极化强度仅为2.2 μC/cm2;Wang等人［5］利用同样方法在SrTiO3衬底上外延生长了剩余极化强度达到55 μC/cm2的BiFeO3薄膜，从而获得了室温下的强铁电性;Yun等人［6］报道了Pt衬底上剩余极化强度为35.7 μC/cm2的多晶BiFeO3薄膜，采用的仍然是脉冲激光沉积制备方法;而Singh等人［7］则在Pt衬底上生长了剩余极化强度为50 μC/cm2的BiFeO3薄膜，采用的化学溶液沉积法制备薄膜容易，所需设备简单，因此常用于实验室的薄膜材料研究.随着科技的深入发展，对薄膜性能的要求越来越高，BiFeO3薄膜本身存在的缺点也开始凸显，其中之一就是由于氧空位或者非化学计量比等缺陷而导致薄膜的漏电流偏大，使薄膜性能降低.因此，利用元素的掺杂改性来提高BiFeO3薄膜的多铁性能，成为人们广泛研究的焦点.一种是A位掺杂，即用其他离子取代Bi3+离子，抑制Bi元素的挥发，降低由此产生的氧空位浓度，从而减小漏电流，常见的掺杂元素有La、Ce等;另一种是B位掺杂，即用高价态离子取代Fe3+离子，有效减少氧空位浓度，使漏电流减小，常见的掺杂元素有Mn、Ti等.其中，Mn掺杂能够很大提高BiFeO3薄膜的铁电性能［8，9］，因此备受人们的关注.

本文采用溶胶凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了不同浓度的Mn掺杂BiFeO3薄膜，并分析比较了掺杂对薄膜的晶体结构、漏电特性和铁电性能的影响.同时，基于缺陷化学理论，利用氧空位的电荷补偿引起的Fe离子和Mn离子价态变化原理对实验观察到的结果进行了详尽阐述.

1 实验方法

采用溶胶凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了不同掺杂浓度(x=0，0.05，0.1)的BiFe1－xMnxO3(BFMO)薄膜.首先，根据掺杂浓度进行计算并准确称取五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和二水乙酸锰(C6H9MnO6· 2H2O)的固体粉末加入到乙二醇甲醚和冰醋酸的有机混合溶液中，同时称取Bi(NO3)3·5H2O过量5%以补偿Bi元素在热处理过程中的损失.然后将配制好的溶液置于磁力搅拌器在室温下搅拌均匀得到BFMO前驱体溶液，浓度为0.2 mol/L.利用匀胶机将前驱体溶液均匀旋涂到清洗干净的衬底上面，转速设为3 000 rpm，时间设为30 s.旋涂完后，将薄膜置于350℃的热板上面烘烤5 min，去掉一部分容易挥发的有机溶剂.重复上述过程若干次，得到一定厚度的薄膜.最后将薄膜置于高温退火炉中并在空气中退火，退火温度为500℃，保温时间为30 min.

BFMO薄膜的物相结构利用 X射线衍射仪(XRD，D－MAX 2200 VPC)进行测定，辐射源为Cu靶Ka射线(波长为0.154 nm)，工作条件为40 kV、30 mA.薄膜的截面形貌采用热场发射扫描电子显微镜(SEM，Quanta 400F)进行观察，薄膜厚度约为350 nm，如图1的副图所示;通过离子溅射真空镀膜仪采用掩膜技术在薄膜表面镀上直径为0.3 mm的Pt上电极之后，利用半导体参数分析仪(Keithley 4200－SCS)测量薄膜的电学特性.

2 实验结果与讨论

2.1 掺杂对薄膜结构的影响

图1是500℃退火条件下在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上生长的BFMO薄膜的XRD图谱.如图所示，不同Mn掺杂浓度的BFMO薄膜的衍射峰与BiFeO3钙钛矿结构的模式均符合得很好，而且没有观察到其他杂相的存在，表明这种方法制备的BFMO薄膜具有纯相的晶体结构.通过Scherrer公式，可以估算薄膜的平均晶粒尺寸:

其中D为平均晶粒尺寸，λ为X射线波长，β为XRD峰的半高宽，θ为布拉格衍射角.对于Mn掺杂浓度分别为0、5%、10%的BFMO薄膜，其平均晶粒尺寸可分别计算为27.90 nm、27.92 nm、27.95 nm，表明Mn离子的掺杂对BiFeO3薄膜晶粒尺寸的影响较小，其主要原因可能是Mn离子和Fe离子的半径相差不大，具有较高的取代耐性［8］.

2.2 掺杂对薄膜漏电流的影响

图2显示了不同掺杂浓度BFMO(x=0，0.05，0.1)薄膜的漏电流特性曲线.从图中可以看到，与未掺杂的BiFeO3薄膜漏电流相比，5%Mn掺杂的BiFeO3薄膜漏电流减小了近一个数量级，而10% Mn掺杂的BiFeO3薄膜漏电流反而增大了近一个数量级.这种现象跟早期研究者观察到的结果［8］相类似，表明利用Mn离子取代Fe离子，在一定的掺杂浓度下能够改善BiFeO3薄膜的漏电性能，而掺杂浓度过高，薄膜的漏电性能反而变差.

2.3 掺杂对薄膜铁电性能的影响

图3表示的是不同掺杂浓度BFMO(x=0，0.05，0.1)薄膜的电滞回线.如图所示，不同Mn掺杂浓度的BFMO薄膜表现出了不同的铁电回线，其主要原因在于漏电流的影响.由前面的漏电流分析可知，未掺杂和10%Mn掺杂的BiFeO3薄膜漏电流都比较大，因而外加电场较高时很容易击穿，在室温下难以得到清晰饱和的电滞回线，其剩余极化强度也很难精确获得，分别如图3(a)和(c)所示;而5%Mn掺杂的BiFeO3薄膜由于漏电流比较小，因而能够获得矩形度比较高的饱和电滞回线，如图3 (b)所示，在外加570 kV/cm电场下，其剩余极化强度达60 μC/cm2.这一结果同样表明Mn掺杂只有在一定的掺杂浓度下才能够改善BiFeO3薄膜的铁电性能.

2.4 机理讨论

一般来说，BiFeO3薄膜的Fe离子价态都是不稳定的，往往是Fe2+和Fe3+两种价态并存［3］.根据缺陷化学理论，Fe离子的这种变价行为是由氧空位的电荷补偿引起的.由于薄膜在制备过程中会不可避免地产生大量的氧空位，这些氧空位作为电子陷阱中心，能够捕获自由电子以保持电中性，从而使氧空位附近的Fe3+转变为Fe2+［9］.而Fe2+的存在会引起薄膜较大的局域结构畸变，降低其绝缘性能，从而导致漏电流的增大［10］.而利用Mn离子替代Fe离子，一般会在薄膜内同时产生Mn2+、Mn3+和Mn4+.根据电荷补偿原理，当主要以Mn2+形式存在时，相当于增加Fe2+的浓度，从而增大漏电流，使薄膜的铁电性能降低;而当主要以Mn4+形式存在时，能够吸收自由电子，抑制Fe2+的产生，从而减少漏电流，使薄膜的铁电性能提高［11］.Mn的价态和制备工艺、掺杂浓度等均有很大关系.从实验结果来看，在5%Mn掺杂的BiFeO3薄膜中，Mn离子主要是以Mn4+存在，而随着掺杂浓度从5%提高到10%时，Mn变价产生大量的Mn2+，薄膜的氧空位增多，Fe2+浓度上升，从而使漏电流增大，铁电性能降低.因此，Mn掺杂可以改变薄膜中氧空位的浓度和Fe元素的价态，对薄膜的电学性能产生一定的影响，其中少量的掺杂能够有效地提高薄膜的电学性能.

3 结论

采用溶胶凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了不同浓度的Mn掺杂BiFeO3薄膜，均能获得典型的钙钛矿晶体结构，且发现Mn掺杂对薄膜的晶体结构影响并不大.通过对薄膜的漏电流和电滞回线进行分析比较，结果表明相比未掺杂和Mn掺杂过量的BiFeO3薄膜，少量的Mn掺杂能够有效地提高薄膜的漏电性能和铁电性能.基于缺陷化学理论，我们认为由于氧空位的电荷补偿，Mn离子在BiFeO3薄膜中的价态存在形式决定了掺杂浓度对薄膜电学性能的不同影响.这一结果对于BiFeO3薄膜中元素掺杂改性的参数优化具有一定的作用.

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