淀粉/β-环糊精磁性复合微球的制备与表征

王秋菊，朱春山，张蕊莉，王 婷

（河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001）

0 引言

淀粉类物质价格低廉，来源较广，是备受关注的天然高分子材料，改性淀粉是在原淀粉的基础上根据需要引入新的物质，如交联淀粉、接枝淀粉等.淀粉微球作为交联淀粉的一种，具有外形规则、粒度均匀、可降解、无毒害、易储存的特点，而且具有很好的生物相容性和空间网状结构[1-3].因此，淀粉微球是一种具有很大潜力的天然吸附材料.

磁性淀粉微球是一类性能优良的功能高分子材料，在造影成像、靶向给药、生物科学等领域具有广泛的应用[4-9].它在外加磁场作用下具有靶向控释的功能，能够很容易地被磁力控制、定位、定向、移动和测定.若将其用在水处理方面，能实现微球与水体的快速分离[10-11].传统制备磁性淀粉微球多以包埋法为主，但是此方法存在包埋效率低、稳定性差等不足[12-13]，反相微乳法能制备出纳米至微米级的球形颗粒，具有高固含量、散热快、操作简单等优点，为制备磁性复合微球提供了有效的合成方法.目前所报道的磁性淀粉微球多采用可溶性淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉等单一的淀粉原料[13-17]，油相多采用价格昂贵或者有毒的环己烷、蓖麻油、液体石蜡等，很少有人以廉价且无害的煤油作为油相[18].若原料中加入β-CD，它参与淀粉的交联共聚后，会起到很好的分散作用，成球率高，重现性好[19].以可溶性淀粉和β-CD 为复合原料制备磁性复合微球鲜有报道.作者以煤油为油相，以淀粉和β-CD 为原料采用反相微乳法制备复合磁性淀粉微球，并对其进行表征.

1 材料与方法

1.1 材料

可溶性淀粉：分析纯，洛阳市化学试剂厂；β-CD：生物纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；Span-80：化学纯，天津密欧化学试剂有限公司；Tween-20：化学纯，天津光复精细化工研究所；环氧氯丙烷：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；煤油：绿城塑料厂；氢氧化钠：分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；PEG-4000：分析纯，天津市光复精细化工研究所；环己烷：分析纯，洛阳市化学试剂厂；无水乙醇：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；二次蒸馏水：实验室自制.

1.2 仪器与设备

JSM-6010LA 型电子显微镜：日本JEOL 公司；KQ-100E 型超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；Specode75 型红外光谱仪：日本岛津公司；MalvernMastersizer2000 型激光粒度仪：英国Malvern仪器公司；Lakeshore-7304 型振动样品磁强计：美国LakeShore 公司；D8 Advanced 型X-射线衍射仪：德国Bruker-AXS 公司.

1.3 淀粉/β-环糊精磁性复合微球的制备

1.3.1 PEG-4000 包覆纳米Fe3O4颗粒的制备

精确称量一定量的FeCl3·6H2O 和 FeSO4·7H2O，并溶解于100 mL 去离子水中，机械搅拌10 min 混匀，然后加入一定量的PEG-4000 溶液，在氮气保护下，快速滴加浓氨水至pH=9，在恒温水浴60 ℃和搅拌速度为900 r/min 条件下反应60 min 后自然降温至室温.将反应产物离心分离，用二次蒸馏水和无水乙醇反复洗涤数次，于60 ℃下真空干燥5 h 得到改性Fe3O4纳米粒子，备用.

1.3.2 磁性复合微球的制备

将一定量混合均匀的Span-80 和Tween-20 溶于50 mL 煤油，倒入250 mL 的三口烧瓶中，在恒温水浴50 ℃条件下机械搅拌混匀后作为油相待用.称取2 g 淀粉和1 g β-CD，溶于12 mL 蒸馏水中，搅拌均匀后加入0.8 g NaOH，在常温条件下玻璃棒搅拌使溶液充分糊化至透明，最后加入一定量的改性Fe3O4纳米粒子，超声辅助下至溶液完全混合均匀作为水相待用.在氮气保护下，将水相倒入油相中，转速调至1 000 r/min 约20 min，待乳液充分混合后逐滴滴入5 mL EPI，转速降至800 r/min，进行交联反应，5 h 后用环己烷、水、无水乙醇依次洗涤过滤，于60 ℃下真空干燥5 h 后得到淀粉/β-CD 磁性复合微球.

1.4 淀粉/β-CD 磁性复合微球的表征及磁性能

1.4.1 微球形貌特征

将干燥后的微球样品用双面胶固定在样品台上，然后进行真空喷金处理，将处理好的样品用JSM-6010LA 型扫描电子显微镜观察放大倍数为350 倍和2 500 倍时微球的形貌特征.

1.4.2 微球粒径分析

将干燥后的微球样品置于进样器中，采用Malvern Mastersizer2000 型激光粒度仪测定微球平均粒径及其分布.

1.4.3 红外光谱分析

分别将干燥的改性Fe3O4、可溶性淀粉、β-CD、淀粉/β-CD 磁性复合淀粉微球进行KBr 压片，用Specode75 型红外光谱仪在400～4 000 cm-1波长范围内进行红外光谱测定，比较分析谱图的变化.

1.4.4 微球X-射线衍射分析

用Advanced D8 型X-射线衍射仪分别测定可溶性淀粉、β-CD、淀粉/β-CD 磁性复合淀粉微球的晶体结构，比较分析衍射图谱的变化.操作参数为：Cu 靶，扫描步长为0.02°，最大功率为30 W，扫描速率为0.5°/min，扫描范围为10～80°.

1.4.5 微球Fe3O4含量测定

用灼烧法[11，20]测定淀粉/β-CD 磁性复合淀粉微球的铁含量（以Fe3O4%计），准确称取0.2 g（精确至0.000 1 g，）磁性复合淀粉微球放置在马弗炉中（灼烧时间为2 h，温度为600 ℃）进行灼烧后，计算剩余物质的百分含量W1%.600 ℃灼烧后，其淀粉壳层被炭化、完全烧掉，因为灼烧过程有O2，Fe3O4被氧化成Fe2O3.所以，根据Fe 守恒，由式（1）计算出Fe3O4的质量百分数W%.

式中：W%为Fe3O4的质量百分数；W1%为剩余物质质量百分数；MFe3O4为Fe3O4的相对分子质量；MFe2O3为Fe2O3的相对分子质量.

1.4.6 微球磁性能测试

将微球研磨成均匀的粉末，使用LakerShore-7304 振动样品磁强计（VSM）测定微球的磁滞回线，用于表征物质磁性大小，分析其磁性能.操作参数为：温度，298 K；磁场强度，-12 000～12 000 Oe.

2 结果与分析

2.1 淀粉/β-CD 磁性复合淀粉微球制备影响因素分析

2.1.1 温度对微球的影响

固定环氧氯丙烷用量5 mL，转速800 r/min，油水体积比4∶1，Fe3O4用量0.5 g，其他条件不变，考察不同反应温度对微球粒径及成球效果的影响，结果见表1.

从表1 可知，微球粒径随着温度的增高先减小后增大.因为温度过低时体系的反应速度较慢，不利于交联反应的进行，温度的增大有利于淀粉/β-CD 和Fe3O4纳米粒子有效的进行包埋交联反应，但是温度过高时，淀粉及β-CD 凝胶效应较明显，引起淀粉分子环糊精分子之间的自聚，导致微球粒径变大.

2.1.2 油水比对微球的影响

固定环氧氯丙烷用量5 mL，转速800 r/min，温度49 ℃，Fe3O4用量0.5 g，其他条件不变，考察油水体积比对微球成球效果的影响，成球效果见表2.

表1 不同温度对微球粒径及成球效果的影响

表2 不同油水比对微球成球效果的影响

从表2 可知，当油水比太小（低于2∶1）时不能成球，随着油水比的增加，微球形状圆整，分散性较好.因为油水比太低时，含Fe3O4的复合淀粉乳液在油相中分散时相对液滴较大，且Fe3O4纳米粒子间聚集的几率增加，导致乳液体系不稳定，无法成球；油水比的增大，减小了液滴之间的聚集机会，含Fe3O4的复合淀粉乳液在油相中分散更加均匀，液滴相对减小，体系比较稳定，成球较好，但是油相过多将增加成本，造成浪费.所以，选择最佳油水比为4∶1.

2.1.3 交联剂用量对微球的影响

固定温度49 ℃，转速800 r/min，油水比4∶1，Fe3O4用量0.5 g，其他条件不变，考察交联剂用量对微球粒径及成球效果的影响，结果见表3.

表3 不同交联剂用量对微球的影响

从表3 可知，随着交联剂用量的加大，微球粒径先减小后增大.因为交联剂的作用是将淀粉和β-CD 分子交联成球，交联剂用量过小时，含纳米Fe3O4粒子的复合淀粉乳液无法交联，交联剂用量的增加有利于交联反应的进行，但是用量过大时，乳液的稳定性降低，出现多个微球粘连现象，所以高于6 mL 后微球粒径变大.

2.1.4 搅拌速度对微球的影响

固定温度49 ℃，环氧氯丙烷用量5 mL，油水比4∶1，Fe3O4用量0.5 g，其他条件不变，考察搅拌转速对微球粒径及成球效果的影响，结果见表4.

从表4 可知，转速小于500 r/min 时，无法成球，搅拌速度增加到600～800 r/min 时，所得微球均匀分散，900 r/min 时，电镜下观察粒径虽然很小但是团聚严重.因为过低的搅拌速度使淀粉乳液在油相中分散的液滴相对较大，Fe3O4纳米粒子分子间聚集，乳液不稳定，不利于微球的合成；随着转速的增大，乳液分散较均匀，有利于淀粉乳液包裹Fe3O4纳米粒子，且液滴更小，Fe3O4纳米粒子分散均匀，所得微球的粒径变小；过大的转速又会使已经分散的微球发生碰撞、凝聚、粘连，且增加了Fe3O4纳米粒子团聚的机会，造成微球大小不一，影响微球质量.

表4 不同搅拌速度对微球的影响

2.2 淀粉/β-CD 磁性复合微球形貌观察

图1 分别为淀粉/β-CD 磁性复合微球放大倍数350 倍（a）和2 500 倍（b）的电镜图.

图1 淀粉/β-CD 磁性复合淀粉微球SEM 电镜图

由图1（a）可知，微球较圆整，表面略显粗糙，分散性较好；由图1（b）微球断面可知，微球内部有空间网状结构.

2.3 淀粉/β-CD 磁性复合微球粒径分布分析

图2 为淀粉/β-CD 磁性复合微球粒径分布区间.

图2 淀粉/β-CD 磁性复合淀粉微球的粒径分布

由图2 可知，微球的粒径中值d（0.5）为30.763 μm，比表面积为0.249 m2/g，体积平均粒径为35.950 μm，表面积平均粒径为24.049 μm，微球粒径分布较窄，无双峰，分散性比较好.

2.4 淀粉/β-CD 磁性复合微球红外光谱分析

图3 为改性Fe3O4（a）、可溶性淀粉（b）、β-CD（c）、淀粉/β-CD 磁性复合淀粉微球（d）的红外光谱图.

图3 红外光谱图

由图3 可知，淀粉、β-CD、淀粉/β-CD 磁性复合微球中，3 390 cm-1附近均出现吸收峰，证明在微球交联前后淀粉和β-CD 中—OH 一直存在，成球后—OH 吸收峰变窄变弱，是游离—OH 发生交联的结果；淀粉/β-环糊精磁性复合微球中，除了在3 390 cm-1处的—OH 伸缩振动吸收峰、2 890 cm-1处出现的饱和烃C—H 伸缩振动吸收峰、1 120 cm-1处出现的C—O 伸缩振动吸收峰等淀粉和β-CD 的特征吸收峰外，在576 cm-1处出现了Fe—O 键的特征吸收峰，说明磁性Fe3O4微粒成功包埋在淀粉壳层中；而且复合微球中在1 650 cm-1处—OH 弯曲振动峰明显比淀粉弱，表明淀粉的一部分氢键已经被交联键代替，950～1 250 cm-1处峰形变宽，且强度变大，这是交联后的醚键造成的，证明环氧氯丙烷成功交联.

2.5 淀粉/β-CD 磁性复合微球XRD 分析

图4 分别为β-CD（a）、可溶性淀粉（b）、淀粉/β-CD 复合磁性微球（c）的X-射线衍射图.

图4 X-射线衍射图

从图4 可知，β-CD、可溶性淀粉、淀粉/β-CD磁性复合微球衍射峰明显不同，β-CD 在2θ 分别为11°、13°、18°、25°、36°附近都有较明显的特征峰，可溶性淀粉在2θ 为15°、17°、22°、24°、26°附近都有较明显的特征峰，而淀粉/β-CD 磁性复合微球在11°、13°、18°、25°、36°及15°、17°、22°、24°、26°附近基本没有特征峰，说明β-CD、淀粉交联形成微球后分子间作用力和氢键作用力减弱，改变了β-CD 及淀粉分子结构的完整性，β-CD、淀粉原有的晶型大部分被破坏，淀粉/β-CD 复合磁性微球的结晶能力相比于β-CD、淀粉而言明显降低.而淀粉/β-CD 磁性复合微球在35°、57°、64°附近有明显的衍射峰，是包覆在微球中的Fe3O4纳米粒子较强衍射峰的部分保留，进一步证明了Fe3O4纳米粒子存在于微球中.

2.6 淀粉/β-CD 磁性复合淀粉微球磁性能分析

图5 为淀粉/β-CD 磁性复合微球磁滞回线.

由图5 可知，曲线基本是一条可逆的单线，剩余磁感应强度（Br）和矫顽力（Hc）都几乎为零，说明微球具有很好的超顺磁性，容易被外加磁场控制.其饱和磁化强度为17.87 emu/g.

3 结论

以可溶性淀粉和β-CD 为原料，以自制Fe3O4纳米粒子为磁材料，采用反相微乳法制备淀粉/β-CD 磁性复合微球，在温度为50 ℃，交联剂用量为5 mL，复合乳化剂用量为0.9 g，Fe3O4用量为0.5 g，搅拌速度控制在800 r/min 左右时，微球较分散，粒径分布较窄.此法合成淀粉/β-CD 磁性复合微球工艺操作比较简单，成本较低，微球具有空间网状结构和超顺磁性，有望在含重金属的废水处理方面得到应用.

图5 淀粉/β-CD 复合磁性微球磁滞回线

［1］张永春，李艳，马毅.淀粉微球的制备及应用进展［J］.山东轻工业学院学报，2010，24（4）:56-57.

［2］康晓梅，杨延慧，曾宪仕，等.改型淀粉材料的研究进展［J］.化工新型材料，2010，38（12）:16-18.

［3］冀国强，邵秀芝.淀粉微球研究进展［J］.粮食与油脂，2009（8）:1-3.

［4］杨小玲，姜玉凤，张引莉.磁性淀粉微球药物载体的合成及表征［J］.应用化工，2008，37（1）:46-61.

［5］钱斯日古楞，王红英.磁性淀粉微球固定化脂肪酶的研究［J］.食品科学，2004，25（4）:47-49.

［6］王艳丽，刘钟栋.磁性淀粉微球在生物医药学中的应用［C］.第十届中国科协年会，郑州：2008.

［7］Safarik I，Safarikova M.Magnetic techniques for the isolation and purification ofproteins a nd peptides［J］.Biomagnetic Research and Technology，2004，2（1）:7-8.

［8］谢新玲，罗冯笑，童张法，等.磁性木薯淀粉微球的制备工艺研究［J］.食品科技，2013，38（6）:286-289.

［9］Santa Mariaa L C，Costaa M A S，Santosa F A M，et al.Preparation and characterization of polymer metal composite microspheres［J］.Materials Letters，2006，60（2）:270-273.

［10］王星，朱春山，张弘，等.磁性淀粉微球对水中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究［J］.河南工业大学学报：自然科学版，2013，34（6）:43-48.

［11］谢新玲，罗冯笑，童张法，等.反相乳液法制备磁性木薯淀粉微球的研究［J］.食品工业，2014，35（1）:152-155.

［12］王志士.磁性聚合物微球的制备研究［D］.天津:天津大学，2012.

［13］朱旻鹏，李新华，薛博.N，N'-亚甲基双丙烯，酰胺交联淀粉微球的制备及其降解性能研究［J］.沈阳农业大学学报，2009，40（3）:339-343.

［14］徐忠，伟宁，李强，等.反相微乳法制备玉米淀粉微球的工艺研究［J］.食品科技，2009，34（5）:259-262.

［15］徐建慧，李霄，杨小玲.复合玉米淀粉微球的合成与其性能研究［J］.应用化工，2013，42（7）:1252-1256.

［16］Ren Li li，Jiang Man，Wang Li yan，et al.A method for improving dispersion of starch nanocrystals in water through crosslinking modification with sodium hexametaphosphate［J］.Carbohydrate Polymer，2012，87（2）:1874-1876.

［17］周烨胤，吴琼珠，平其能.两种油相对淀粉微球制备的影响［J］.药学与临床研究，2009，17（1）:72-74.

［18］邱莉，朱春山，袁艳丽.以煤油为油相的淀粉微球的制备［J］.河南工业大学学报：自然科学版，2012，33（2）:52-56.

［19］余晓雪.修饰β-环糊精聚合物微球的制备与表征及吸附水中重金属离子的研究［D］.武汉:民族大学，2009.

［20］赵维，齐署华，陈佑宁，等.纳米磁性高分子复合微球的制备及表征［J］.咸阳师范学院学报，2006，21（4）:524-526.